КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2011, том 73, № 2, с. 248-258
УДК 544.023
СОСТОЯНИЕ И СТРУКТУРА ВОДЫ ВБЛИЗИ ГИДРОФОБНЫХ
ПОВЕРХНОСТЕЙ
© 2011 г. Ю. И. Тарасевич
Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского Национальной академии наук Украины Украина, Киев 03680, бульвар Академика Вернадского, 42 Поступила в редакцию 21.05.2010 г.
В результате анализа собственных и литературных данных предложены критериальные величины удельной теплоты смачивания водой, поверхностного давления и угла смачивания, разделяющие поверхности на гидрофильные и гидрофобные. На примере непористых углеродных материалов обсуждаются наиболее характерные свойства гидрофобных поверхностей: большая посадочная площадка молекулы воды в условном адсорбционном монослое, отсутствие сплошной бислойной пленки воды на поверхности адсорбента при давлениях ее паров, близких к насыщению. Методом газовой хроматографии подтверждено наличие на поверхности графитированной сажи остаточных гидрофильных групп, служащих центрами кластерообразования полярных молекул, и найдена концентрация таких центров. Определено количество молекул воды, входящих в поверхностный кластер на различных стадиях адсорбции. Рассмотрены методы приготовления органопроизводных слоистых силикатов и кремнезема как основных объектов исследования взаимодействия молекул воды с гидрофобными поверхностями. Доказано, что пограничный слой воды вблизи гидрофобной поверхности состоит из тонкого ~0.5 нм истощенного слоя с плотностью 0.4 г/см3 и значительным количеством (25—30%) молекул воды со свободными ОН-группами и более толстого (~35 нм) слоя, который характеризуется более упорядоченной сеткой водородных связей по сравнению с жидкой водой. Полученные с помощью рентгеновской, нейтронной и сумм-частотной колебательной спектроскопии данные сопоставлены с калориметрическими результатами исследования взаимодействия воды с гидрофобной поверхностью и молекулярно-статистически-ми расчетами состояния молекул воды в поверхностной слое.
1. ВВЕДЕНИЕ
Изучение структуры воды на межфазной границе вода—гидрофобная поверхность представляет фундаментальный интерес для биологических и коллоидных систем [1—6]. Кроме общенаучного, этот вопрос имеет важное техническое значение в связи с созданием водоотталкивающих защитных покрытий на металлических и других поверхностях с помощью кремнийорганических модификаторов [7, 8]. Такие защитные покрытия помогают, например, бороться с обледенением самолетов, линий электропередач (ЛЭП) при их эксплуатации, повышают атмосферостойкость и долговечность изделий из цементного камня, улучшают эксплуатационные качества, в частности, морозостойкость кирпича и др.
Свойства материалов с гидрофильной поверхностью изложены в целом ряде публикаций. Их обсуждение проведено в статье [9]. Поэтому в этом сообщении будут лишь кратко рассмотрены основные физико-химические характеристики твердых тел с гидрофильной поверхностью. Основное же внимание будет уделено анализу имеющихся в научной литературе данных, посвященных гидрофобным поверхностям и свойствам слоев воды на межфазной границе с их участием.
2. ГИДРОФИЛЬНОСТЪ-гаДРОФОБНОСТЪ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Существующие в середине прошлого столетия представления о гидрофильных и гидрофобных поверхностях приведены в монографиях [10, 11]. В более поздних работах [12, 13] были предложены научно обоснованные критерии для отнесения поверхности дисперсных твердых тел к гидрофильному или гидрофобному типу. Они основаны на комплексном использовании трех физико-химических характеристик поверхности: удельной теплоты смачивания водой q, поверхностного давления п и краевого угла смачивания 9У, измеренного в насыщенных парах смачивающей жидкости.
Было показано, что на зависимостях йп/йТ(п) и й9у/йТ(9у) термические коэффициенты при критериальных значениях п = 85 мДж/м2 и 9У = 75° проходят через нуль, в дальнейшем меняют знак, становясь положительными (йп/йТ) и отрицательными (й9у/йТ). Эти критериальные величины и были использованы для разделения гидрофильных и гидрофобных поверхностей. При значениях п > 85 мДж/м2 и 9У < 75° соответствующие поверхности являются гидрофильными, а при п < < 85 мДж/м2 и 9У > 75°, наоборот, гидрофобными. Подстановка критериальных величин п и 9У в обоб-
Таблица 1. Физико-химические характеристики сорбентов
Сорбент ад), м2/г ю(Н2О), нм2 п, мДж/м2 q, мДж/м2 0, град а, мДж/м2
ГТС 47 60 21 39 82 127
Кварц 4.3 0.133 215 430 5 450
Слюда (гидрослюда) 121 0.118 253 485 2 480
щенное уравнение Гиббса—Гельмгольца—Юнга [12— 14] позволяет получить критериальное значение удельной теплоты смачивания q = 116 мДж/м2, практически совпадающее с полной поверхностной энергией воды Цу = 116.7 мДж/м2 при 20°С (справочные данные [15]). Полная поверхностная энергия воды уже использовалась нами [10] для разделения гидрофильных и гидрофобных поверхностей: qфил > 116.7 мДж/м2 > qф0б.
В табл. 1 представлены физико-химические характеристики типичных представителей твердых тел с гидрофобной (графитированная термическая сажа, ГТС) и гидрофильной (кварц, слюда (гидрослюда)) поверхностями. Кроме уже рассмотренных выше физико-химических параметров, в табл. 1
приведены удельная поверхность сорбентов, оцененная по низкотемпературной адсорбции азота ^(N2), "посадочная" площадка молекулы воды в условном монослое на поверхности сорбентов ю и их свободная поверхностная энергия ст^ Соответствующие изотермы адсорбции паров воды на трех обсуждаемых сорбентах представлены на рис. 1 и 2. Изотерма адсорбции паров воды на ГТС была получена совместно с сотрудниками Института физической химии и электрохимии РАН [16]. Структурно-сорбционные данные для различных графитиро-ванных саж представлены в работе [17].
Анализ данных, приведенных в табл. 1 и на рис. 1, показывает, что кварц и слюда являются типичными представителями сорбентов с гидрофильной по-
а, мкмоль/м 500
400 60
2
а, мкмоль/м
2
(б)
40
20
0.2 0.4 0.6 0.8 Р/Р*
0.2 0.4 0.6 0.8
Р/Р&
Рис. 1. Изотермы адсорбции воды на кварце (а) и слюде (б) при 20°С. Различные точки — результаты независимых измерений.
а, мкмоль/г 60
50 |-
40 30 Ь
20 -
10
Рис. 2. Изотерма адсорбции воды на графитирован-ной термической саже при 20°С.
верхностью. Изотермы адсорбции воды на них имеют выраженную выпуклость по отношению к оси давлений, посадочная площадка молекулы воды ю = = 0.133—0.118 нм2 близка к значению ю = 0.105 нм2, найденному исходя из плотности объемной воды, величины я, q и 9 находятся в области, характерной для сорбентов с гидрофильной поверхностью, равно как и величина ст^
Изотерма адсорбции паров воды на ГТС, полученной графитизацией ультрадисперсного углерода при 2800°С, вогнута к оси давлений, что характерно для взаимодействия воды с гидрофобной поверхностью. Однако начальный участок изотермы при р/р<1 = 0.02—0.05, как это следует из точного адсорбционного [17] и газохроматографического экспериментов [18], является выпуклым благодаря участию молекулы воды в специфическом взаимодействии с гидрофильными центрами ГТС.
Физико-химические характеристики ГТС (табл. 1) являются типичными для сорбентов с гидрофобной поверхностью [19]. Среди этих характеристик обращает на себя внимание большое значение "посадочной" площадки молекулы Н2О в условном монослое на поверхности ГТС ю(Н2О) = = 60 нм2. Она была определена делением ^(N2) на
емкость условного монослоя адсорбированной воды на поверхности ГТС по БЭТ ат = 1.3 мкмоль/г. Величина ю(Н2О) прямо указывает на то, что на поверхности сажи формируется сильно разреженный условный монослой, весьма далекий от плотной упаковки молекул воды на поверхности. Природа этого слоя будет обсуждаться в следующем разделе.
3. СВОЙСТВА ГИДРОФОБНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ НА ПРИМЕРЕ НЕПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Количество адсорбированной в плотном монослое воды на поверхности ГТС легко рассчитать исходя из величины и молекулярной площадки воды 0.105 нм2: апл = 743 мкмоль/г. Сопоставление апл с найденной по уравнению БЭТ величиной ат = = 1.3 мкмоль/г показывает, что в условном монослое на поверхности исследуемой ГТС реально сорбируется примерно шестисотая часть плотного монослоя. Это близко к данным классической работы [20], в которой было установлено, что молекулы условного монослоя заполняют только 1/1500 часть общей поверхности сажи "Графон". Полученные результаты позволили авторам [20] сделать важный вывод о том, что молекулы воды на непористых углеродных материалах сорбируются в виде кластеров, сконцентрированных вокруг остаточных гидрофильных центров.
Кластерный механизм адсорбции позволяет легко связать различные отношения ат/апл для саж с концентрацией активных центров сац. на их поверхности. С увеличением сац. доля занятой общей поверхности молекулами условного монослоя будет возрастать, что убедительно следует из данных обзорной статьи [17].
На поверхности ГТС с повышенной концентрацией активных центров при давлениях близких к насыщению имеет место слияние кластеров в сплошную водную пленку. Это наблюдается, например, при окислении графитированной сажи, которое приводит к резкому возрастанию количества гидрофильных центров на ее поверхности и полному обращению ее из гидрофобной в гидрофильную [21].
Показательны данные о свойствах поверхности фуллерена С60 [22]. Изотерма адсорбции на нем воды оказывается выпуклой в области низких и средних относительных давлений. Относительное давление, соответствующее емкости условного монослоя по БЭТ ат (= 0.45 см3/г) = 0.02 ммоль/г, равно (Р/Л)т = 0.24. Эта величина довольно близка к значению (р/^)т для адсорбции воды на каолините, модифицированном октадециламмонием (в пределах емкости обмена минеральной подложки
Е =0.25 мг-экв/г) и обладающим гидрофильно-гидрофобной поверхностью [23].
Удельные поверхности фуллерена С60, определенные по адсорбции паров воды и низкотемпературной адсорбции азота, близки, равняясь соответственно 1.8 и 2.0 м2/г. При давлении рр = 0.95 на поверхности фуллерена формируются 10 молекулярных слоев воды. Все приведенные данные свидетельствуют о гидрофильности поверхности обсуждаемого материала. Этим свойство
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.