научная статья по теме СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И АККУМУЛИРОВАНИЕ ВОДОРОДА МНОГОСТЕННЫМИ НАНОТРУБКАМИ НА ИХ ОСНОВЕ Химия

Текст научной статьи на тему «СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И АККУМУЛИРОВАНИЕ ВОДОРОДА МНОГОСТЕННЫМИ НАНОТРУБКАМИ НА ИХ ОСНОВЕ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 6, с. 614-622

== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ

МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ

УДК 541.13:544.3.031

СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И АККУМУЛИРОВАНИЕ ВОДОРОДА МНОГОСТЕННЫМИ НАНОТРУБКАМИ НА ИХ ОСНОВЕ © 2013 г. Л. Е. Цыганкова1, В. И. Вигдорович2, А. А. Зверева1

1Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина 392000, Тамбов, Интернациональная, 33 2Тамбовский государственный технический университет 392000, Тамбов, Советская, 106

e-mail: vits21@mail.ru Поступила в редакцию 31.10.2012 г.

Обобщены литературные данные по природе оксидных образований, формирующихся на поверхности и в объеме углеродных материалов, в том числе технического углерода, многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) и углеродных волокнистых продуктов. Рассмотрены их позитивное и негативное влияния на свойства МУНТ и возможности практического использования их наличия. Обсуждена возможная природа поверхностных и объемных оксидных образований. Исследовано влияние величины катодной поляризации, природы электролита и его состава на аккумулирование водорода многостенными углеродными нанотрубками, непосредственно нанесенными на стальную мембрану или в составе композита на основе эпоксидной смолы. Показано, что в кислой среде (xM HCl + (1 — x) LiCl) содержание водорода, поглощенного углеродными нанотрубка-ми при использовании системы Fe/МУНТ, составляет от 3 до 13.8 мас. % и возрастает с повышением кислотности среды при катодном сдвиге потенциала на 0.2 В от его компромиссного значения (в отсутствие наложения внешнего тока). В щелочной среде (1 М КОН) доля поглощенного водорода составляет от 3.5 до 15 мас. % и зависит от величины катодной поляризации (до 0.4 В) и массы многостенных углеродных нанотрубок.

Б01: 10.7868/80044185613060168

ВВЕДЕНИЕ

Проблема использования наноуглеродных материалов в химических процессах существенно ограничивается неразработанностью термодинамических [1, 2] и кинетических аспектов [3] нано-материаловедения, а также методов создания и сохранения наносостояния вещества [4, 5] и управления им [6]. Эти вопросы носят общий характер и обусловлены слабой изученностью физико-химических особенностей вещества с эффективным размером частиц в нанодисперсном диапазоне.

Для подобных углеродных материалов дополнительно характерны и специфические сложности, связанные с наличием оксидных образований на поверхности, а возможно, и в объеме твердой фазы.

ГЕТЕРОГЕННЫЕ СТРУКТУРЫ НА ПОВЕРХНОСТИ И В ОБЪЕМЕ ФАЗ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Природа поверхностных, как правило, окисленных слоев углеродных материалов очень

сложна независимо от того, представлены они микрочастицами технического углерода, углеродными нанотрубками (УНТ) или композитными материалами единой химической природы с микрографитом в качестве основной составляющей, включающей УНТ [7—24].

Приповерхностные структуры на техническом углероде гетероатомны и помимо атомов основного химического элемента включают преимущественно Н и О, входящие, по-видимому, в состав функциональных групп (ФГ). В [12] рассмотрен поверхностно-функциональный подход, суть которого в существовании поверхностных оксидных образований в виде ФГ, приближающихся (но не идентичных) по свойствам к их классическим аналогам. Согласно [12], теоретически обосновано наличие преимущественно четырех типов подобных поверхностных образований: хи-нонное, фенольное, лактоновое и карбоксильное и реже рассматриваются группировки в виде гид-ропероксидных и ангидридных ФГ и гетероцик-лов. В [11] выделено семь поверхностных типов ФГ (рис. 1).

Кислотные поверхностные группы — карбоксильные, лактонные и фенольные нейтрализуют-

"OH

OH

O

C=O

O.

H

O

O

д

C

II

е O

O

с—O

с—O

ж

Рис.1. Некоторые кислородсодержащие поверхностные группы: а — карбоксильная, б — фенольная, в — карбонильная хинонного типа, г — лактонная, д — лактонная флуоресцентного типа, е — кислая карбоксильная, ж — циклическая пе-роксидная [11].

ся соответственно №НС03, №2С03 и №ОН. На углях для карбоксильных, лактонных, феноль-ных и карбонильных ФГ имеет место соотношение 1 : 1 : 1 : 1. Характеристические полосы поглощения поверхностных группировок на ИК-спектрах обсуждены в [11]. К гидроксильным группам карбоновых кислот относятся полосы поглощения деформационных колебаний в области 3250—3400 см-1, где обычно поглощает и Н-связь. Группам -СООН приписывают максимумы, наблюдаемые в интервале 1700-1760 см-1. В этой же области поглощают лактоны. Связи^С-ОН, вероятно, соответствует полоса при 1200 см-1.

Основные поверхностные образования возникают при более мягких условиях окисления. Кислород в этом случае непрочно связан с поверхностными углеродными атомами и способен переходить в раствор в составе ионов ОН-, заряжая остов положительно. В целом же, структура основных поверхностных групп изучена слабо [12]. Вместе с тем, в [12] указывается на несоответствие химических свойств поверхностных ФГ их классическим аналогам в индивидуальных соединениях, что может быть следствием индукционного или ме-зомерного эффектов. Наличие групп - СООН косвенно подтверждается кислотным характером микро- и наноуглеродных объектов, способностью к реакции этерификации и выделению СО2 при термообработке. Но образующиеся сложные эфиры в отличие от их классических аналогов заметно слабее подвергаются гидролизу [12]. Химия поверхностных химических групп вообще существенно отличается от подобных свойств собственно молекул и радикалов [12].

В противовес поверхностно-химическому объемно-химический подход предполагает нали-

чие распределения гетероатомов (О, Н, и S) по объему твердой углеродной фазы [12]. Это, в определенной мере, подтверждается электрохимическими использованиями микрографита [21] и композитов с углеродными трубками на его основе (рис. 2).

Так, при наложении катодной поляризации удается понизить потенциал микрографитового электрода на 0.5—0.8 В и достичь тафелевского участка реакции выделения водорода (участок АБ, рис. 2). При ее снятии бестоковый потенциал такого электрода Е = 0 быстро возвращается к исходным значениям (0.3—0.5 В). Трудно представить образование in situ поверхностных функциональных групп за счет окисления углерода молекулами воды или, тем более, этиленгликоля, когда последний вы-

-E, B -0.8 -0.4 0 0.4 0.8

(а)

E, B

0.8 0.4 0 0.4

J 0.8

-1.5-0.5 0.5 1.5 2.5 -1.5 -0.5 0.5 1.5 2.5

I (/, А/м2)

Рис. 2. Потенциодинамические поляризационные кривые (1-й цикл поляризации, скорость развертки потенциала 1 мВ/с) микрографитового электрода, содержащего 8 мас. % МУНТ в растворах с составом электролита 0.5 М НС1 + 0.5 М №С1 (а) и 0.5 М НС1 + + 0.5 М ПС1(б). а - Н2О; б - 90 мас. % С2Н4(ОН)2 + + 10 мас. % воды. АБ - тафелевский участок.

[О]

Этап 1

Рис. 3. Схема окисления многостенных углеродных нанотрубок, постулированная в [19].

ступает в роли растворителя. Между тем, замена воды как растворителя на С2Н4(ОН)2 не меняет наблюдаемой картины [21—22]. Эти факты опосредованно указывают на диффузию гетероато-мов кислорода и водорода из объема твердой фазы к ее поверхности. Таким образом, в случае использования углеродных продуктов в качестве катодных материалов гетерообразования затрудняют организацию технологических процессов и их приходится восстанавливать. В связи с этим рассмотрим более подробно структуру поверхностных оксидных образований. Согласно [19], общая схема их формирования имеет вид, представленный на рис. 3.

Таблица 1. Влияние условий на степень функционали-зации многостенных углеродных нанотрубок в концентрированных растворах азотной кислоты [19]

Параметр С-СООШ ммоль/100г

г, °С СМУНТ, мас. % т, ч

40 30 16 3.03

50 30 16 6.82

60 30 16 8.87

70 30 16 8.79

60 40 16 11.87

60 50 16 13.75

60 60 16 13.85

60 30 5 3.85

60 30 10 7.87

60 30 20 10.76

Исходным этапом является окисление поверхностных углеродных атомов с образованием карбоксильных групп. В качестве сопутствующих формируются карбонильные и гидроксильные фрагменты. Процесс состоит во взаимодействии поверхностных атомов с окислительными агентами различной природы. Использование концентрированных растворов HNO3 позволило авторам [19] оценить степень функционализации в соответствии с массовой концентрацией кислотного фрагмента (таблица 1).

Образование групп — СООН подтверждено по-тенциометрическим титрованием и ИК-спектро-скопией (полосы поглощения с волновыми числами 3410 см-1 и 1640 см-1, поглощение соответственно гидроксильной и карбонильной группами

интегрального образования —).

ОН

Согласно [19], С.

соон растет с повышением температуры кислотной обработки, продолжительности функционализации и снижением содержания МУНТ в водном растворе НNO3.

Важные результаты получены в [20], где авторы провели сравнительный анализ окислительной модификации углеродных нановолокон (УНВ). Экспериментально оценены величины энергии связи ФГ, их относительное содержание, соотношение атомов углерода в состоянии 8р3 и 8р2-гибридизации (таблица 2).

Отметим, что, согласно таблице 2, поверхностные концентрации гидроксильных и карбонильных функциональных групп существенно различаются. Так, соотношение

\ 1 —с-он]

—с=о

колеблется в пределах 1.9-2.0 (~2.0), а карбоксильные группы на поверхности УНВ, вопреки широко принятым представлениям, вообще отсутствуют. Это можно объяснить следующим об-

г, ^О „

разом. В состав группы —с. действительно

ОН

входит по одной гидроксильной и карбонильной группе. Если чувствительность метода рентгеновской фотоэлектронной микроскопии, которым получены эти данные, такова, что он позволяет оценить концентрации каждой из функциональных составляющих карбоксильной группы, то интегральное формирование метод просто не замечает. Но, если это так, то мольные концентрации групп ^с=О и -^с-он должны быть равны,

так как вклад атома Н, видимо, находится за пределами ошибки эксперимента. Вероятнее всего, формируются отдельно функциональная карбоксильная и гидроксильная группы с примерно рав-

Таблица 2. Значение энергии связи отдельных компонентов (эВ), относительное содержание функциональных гр

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком