ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 9, с. 1011-1016
УДК 541.135.5
СОВМЕСТНАЯ АДСОРБЦИЯ КАТИОНОВ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЯ И АНИОНОВ ГАЛОИДОВ НА НЕЗАРЯЖЕННОЙ ПОВЕРХНОСТИ
РТУТНОГО ЭЛЕКТРОДА
© 2004 г. Б. Б. Дамаскин1, В. А. Сафонов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Россия Поступила в редакцию 01.12.2003 г.
Данные по совместной адсорбции катионов тетраэтиламмония (Б1:4К+), тетрапропиламмония (Рг4К+) и тетрабутиламмония (Вц4К+) с анионами С1-, Бг- и I- на незаряженном ртутном электроде сопоставлены с моделями соадсорбции в общем монослое и в двух параллельных слоях. Показано, что в лучшем согласии с опытными изотермами двумерного давления находится вторая модель. Однако наименьшее расхождение между расчетом и опытом получается в случае, когда для описания соадсорбции указанных катионов и анионов используется изотерма Фрумкина для нейтральных молекул с некоторыми эффективными адсорбционными параметрами.
Ключевые слова: соадсорбция катионов тетраалкиламмония с анионами галоидов, изотермы двумерного давления.
ВВЕДЕНИЕ
В работе [1] нами было проведено теоретическое сопоставление двух моделей совместной адсорбции поверхностно-активных катионов и анионов из раствора бинарного 1,1-валентного электролита на незаряженной поверхности электрода: моделей соадсорбции в общем монослое и в двух параллельных слоях. В случае первой модели предполагалось, что степени заполнения поверхности первым и вторым компонентами (катионами и анионами) 61 и 62 можно выразить с помощью следующей системы изотерм [2]:
01
■ х
о OHP
Pi С1 = _ « «1(1- 01- 02) 1
х exp (- 2 «1a1101 - 2 и1а12 02),
= -^-- X
«2 ( 1-01-02 )2 X exp (- 2«2^22 02 - 2 «2^1201) •
(1)
(2)
трации компонентов 1 и 2 на внешней плоскости Гельмгольца (Outer Helmholz Plane). В растворе zz-валентного электролита с концентрацией c при использовании классической теории диффузного слоя [3]:
OHP
= cexp(-zF9d/RT) = c(p + Л+p2Г'"Z, (3)
Здесь: в1 и Р2 - константы адсорбционного равновесия первого и второго компонентов; п1 и п2 - коэффициенты вытеснения ими молекул растворителя или их ассоциатов; а, - безразмерные параметры, отражающие изменение свободной энергии адсорбции
А ОНР ОНР
компонента г с увеличением в,; с1 , с2 - концен-
где zi - зарядовое число г-го иона с учетом знака, фй - скачок потенциала в диффузном слое; р =
, Q - взятый с обратным знаком заряд диффузного слоя; Лй = ^2 МТ £,, £, £ - диэлектрическая постоянная растворителя, £0 = 8.854 х 10-12 Ф/м - диэлектрическая проницаемость вакуума, а М, Т и ^ имеют свое обычное значение.
На незаряженной поверхности величина Q определяется алгебраической суммой зарядов специфически адсорбированных катионов и анионов: Q = Г^^в^ + z2Q2/n2), где Гт - предельная поверхностная концентрация молекул растворителя. А потому при совместной специфической адсорбции катионов и анионов из бинарного раствора на незаряженной поверхности
Р =
Гт F(z 1 0 1 /«1 + Z2 0 2/ «2 ) 2 AdJ~c '
(4)
1 Адрес автора для переписки: head@elch.chem.msu.ru
(Б.Б. Дамаскин).
Соответствующее этой модели снижение пограничного натяжения в максимуме электрокапиллярной кривой при переходе от поверхностно-неактивного бинарного электролита к бинарному
c
Таблица 1. Адсорбционные параметры изотермы (9) для индивидуальной адсорбции различных ионов на границе незаряженной ртути с водными растворами
Ион 1п Рг' [л/моль] Рр л/моль Д, мН/м
Б^ 0.72 5.08 160 0.53
Рг4]]+ -0.73 7.09 1200 0.33
Ви4]]+ -4.60 13.65 850000 0.50
С1- -0.1 0.84 2.31 -
Вг- -1.5 5.01 150 -
I- -3.0 9.27 10600 0.52
электролиту со специфически адсорбирующимися ионами, согласно [1], выражается формулой:
Да = 4 (ЯТ/^) ЛйТс(71+ р2-1) -- ЯТГ
1п (1 - 0! - 02) + -—10! + П2-—- е2 +
-2
(5)
+ а1101 + 2 а120102 + а22 02
В случае модели соадсорбции в двух параллельных слоях вместо уравнений (1), (2) и (5) должны выполняться уравнения [1]:
о ОНР
Р1С1 -
01
■ X
-1( 1-01)1
X ехр(- 2п1а110! - 2п1а1202),
(6)
02
■ X
ОНР
Р2с2 - -П
-2( 1- 02)2
X ехр(- 2«2а22 02 - 2щаи01),
(7)
Да - 4(ЯТ/^)Ай/с(^ 1+ р2-1) - ЯТГ
-2-1
1п (1- 01) + 1п (1- 02) + - 01 +
(8)
02 + а11 02 + 2а12 01 02 + а22 0 2
ОЦЕНКА ПАРАМЕТРОВ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИХ ИНДИВИДУАЛЬНУЮ АДСОРБЦИЮ ИССЛЕДУЕМЫХ ИОНОВ
Адсорбционные параметры для изотермы Фрумкина [5] с поправкой де Леви [6]
Р'С°НР - ]Т1Г.ехР(-2а!0,-) (9)
при индивидуальной адсорбции катионов Б14К+, Рг4№ и Ви4] на незаряженной ртути были получены нами в работе [7]. В данной работе с целью упрощения расчетов мы предполагали, что площади, занимаемые на поверхности всеми тремя органическими катионами, приблизительно одинаковы, так что параметр А, = ЯТГт в среднем составляет 5.14 мН/м. Параметры а, и 1пв, также были пересчитаны на это значение А,. С этой целью регрессионный анализ опытных Да, 1п с-кри-вых проводился по программам [7, 8] при фиксированном значении А, = 5.14 мН/м.
Как известно, при специфической индивидуальной адсорбции неорганических анионов из-за малых заполнений ими поверхности параметр А, однозначно определить невозможно. Поэтому для таких анионов определяют обычно только два параметра - 1п Р^, и Bv, входящие в вириаль-ную изотерму адсорбции с поправкой на диффузную часть двойного электрического слоя:
1п Р^ + 1п с°НР - 1пX; + 2ВгX. (10)
Здесь 1п Р^, и Bv - первый и второй вириальные коэффициенты, а X, - поверхностная концентрация специфически адсорбированного аниона, выраженная в электрических единицах. Для специфической адсорбции анионов С1-, Вг- и I- из водных растворов на незаряженной поверхности ртути значения первого и второго вириальных коэффициентов приведены в работе [9]. Если предположить, что для всех этих анионов параметр А1 также равен 5.14 мН/м (а, следовательно, предельное значение Хт = 20 мкКл/см2), то вири-альные коэффициенты можно пересчитать на параметры изотермы (9) по формулам:
1пР; - 1пР^ - 1пХт, (11)
а, - 0.5- В гХт
(12)
с теми же самыми выражениями (3) и (4) для вели-
ОНР
чин с, и р.
Представляло интерес сопоставить расчеты по двум указанным моделям с экспериментальными данными [4] для совместной адсорбции катионов Б14К+, Рг4]+ и Ви4] с анионами С1-, Вг- и I- на незаряженном ртутном электроде.
Для анионов I- при А, = 5.14 мН/м параметры 1пР, и а, были рассчитаны нами также регрессионными методами [7, 8] на основе опытной Да,1п с-зависимости по данным [10]. Результаты различных методов находились в удовлетворительном согласии. В табл.1 приведены полученные нами адсорбционные параметры для органических катионов и анионов галоидов, соответст-
и
2
вующие изотерме (9). В этой таблице указано также среднеквадратичное расхождение А между расчетом и опытом при нахождении этих параметров из опытных Аа,1п с-кривых.
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При обработке экспериментальных зависимостей Аа от 1п с [4] мы использовали три подхода. В первом из них опытные данные аппроксимировались на основе уравнения изотермы Фрум-кина для нейтральных частиц [5]. В этом случае Аа,1п с-кривые соответствуют уравнениям:
Таблица 2. Адсорбционные параметры для совместной адсорбции катионов и анионов на незаряженном ртутном электроде в водных растворах ряда солей
в с =
е
1-е
ехр(-2а е),
Аа = - а [ 1п (1- е) + а е2 ].
(13)
(14)
Соль А, мН/м а 1п в [л/моль] А, мН/м а12 [II] а12 [III]
Е^Вг 9.16 -0.45 4.34 0.21 - -1.5
Е14№ 8.85 0.30 6.20 0.46 3.4 -0.5
Рг4га 7.16 -0.71 4.86 0.18 - -0.9
Рг4МВг 7.67 0.17 5.54 0.30 3.0 -0.7
Рг4ОТ 9.22 0.90 6.22 0.20 - 0.0
Ви4га 7.17 -0.01 7.66 0.52 4.0 1.3
Ви4МВг 8.22 0.51 7.55 0.27 - 0.0
Этот подход предполагает, что специфически адсорбированные на незаряженном электроде катионы и анионы образуют в плотном слое нейтральные ионные пары, так что можно пренебречь поверхностными избытками ионов в диффузном слое. Как было показано в [1], такое предположение хорошо оправдывается в случае обеих моделей соадсорбции.
Во втором подходе при анализе опытных зависимостей Аа от 1пс предполагалось, что выполняются уравнения (1)-(5), отвечающие модели соадсорбции катионов и анионов в общем монослое. При этом п1 = п2 = 1, а все остальные адсорбционные параметры, кроме а12, соответствуют индивидуальной адсорбции катионов и анионов (см. табл.1). Расчеты е1, е2 и Аа по уравнениям (1)-(5) выполнялись по методике, подробно описанной в работе [1], а параметр а12 при этом подбирался таким образом, чтобы рассчитанная Аа,1пс-кривая располагалась наиболее близко к опытной.
Наконец, третий подход был полностью аналогичен второму, но только в нем предполагалось, что вместо уравнений (1)-(5) здесь выполняются уравнения (6)-(8) в сочетании с формулами (3) и (4), которые отвечают модели соадсорбции катионов и анионов в двух параллельных слоях.
Все три адсорбционных параметра при первом подходе вместе с величиной среднеквадратичного расхождения А между рассчитанными и опытными Аа,1п с-кривыми, а также параметры а12 в случае второго [а12(11)] и третьего [а12(Ш)] подходов для семи изученных растворов приведены в табл. 2. Данные для растворов Е^О и Ви4М в табл. 2 не включены по следующим причинам.
Поверхностная активность катионов Е14№ и анионов С1- сравнительно невелика, так что даже при концентрации Е1^С1, равной 1 М, совместная адсорбция катионов и анионов вызывает снижение
пограничного натяжения всего лишь на 18.2 мН/м. В этих условиях однозначное нахождение всех трех параметров: А, а и 1пв, входящих в уравнения (13) и (14), оказывается невозможным. На рис. 1 экспериментальные данные по зависимости Аа от 1п с на границе незаряженной ртути с водным раствором этой соли (кривая 1) сопоставлены с тремя теоретическими кривыми, рассчитанными по уравнениям (13) и (14). При этом кривая 2 соответствует минимальному среднеквадратичному расхождению между расчетом и опытом: А = = 0.194 мН/м. Однако, как видно из рисунка, Аа,1п с-кривые, рассчитанные при заданных значениях А = 5.14 мН/м и А = 10.28 мН/м (кривые 3 и 4) также вполне удовлетворительно передают опытные данные. Среднеквадратичные отклонения от опытных данных при этом соответственно равны 0.343 и 0.251 мН/м, что сравнимо с возможными ош
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.