ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 2, с. 46-51
УДК 547.912
СОВМЕСТНЫЙ КРЕКИНГ БУРЫХ УГЛЕЙ И НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ В ПРИСУТСТВИИ ИНИЦИИРУЮЩИХ ДОБАВОК © 2013 г. М. А. Копытов* , А. К. Головко *, Н. П. Кирик **, А. Г. Аншиц **
* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения
Российской академии наук, Томск ** Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии
Сибирского отделения Российской академии наук, Красноярск E-mail: kma@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 16.04.2012 г.
Проведен совместный крекинг бурого угля и мазута, изучен состав полученных продуктов. Исследовано влияние инициирующих добавок (ферросфер летучих зол ТЭЦ) и соотношения уголь/мазут в исходном сырье на выход дистиллятных фракций в ходе крекинга.
Б01: 10.7868/80023117713020060 Введение
В последние годы в связи со стабилизацией объема добычи и снижением темпов прироста запасов легких нефтей возрос интерес к поиску путей переработки нетрадиционных источников углеводородного сырья. Все больше привлекают внимание ранее маловостребованные ресурсы, такие как бурые угли, сланцы, природные битумы, нефтяные остатки и др.
Мировые запасы угля существенно превышают запасы нефти и газа, а относительная дешевизна делает его привлекательным объектом для разработки новых методов получения легких углеводородов и других ценных продуктов.
Термические методы переработки угля были известны давно, однако основной продукт данных процессов — газ, а жидкие продукты, полученные таким способом, содержат большое количество высокомолекулярных гетероатомных соединений, и не могут быть непосредственно использованы в качестве жидкого углеводородного топлива, поэтому термическая переработка угля не может рассматриваться как самостоятельный способ получения искусственных жидких топлив [1].
Наиболее перспективен способ совместной переработки угля с тяжелыми нефтяными остатками [2], уголь в данном случае выступает как активирующая добавка и источник дополнительного количества углеводородов. Его роль определяется тем, что уже при температурах выше 350°С начинается разложение основной органической массы угля (ОМУ) с образованием короткоживу-щих свободных радикалов. В ряде процессов для
увеличения степени превращения ОМУ в жидкие продукты на уголь наносят катализаторы (из растворов солей, в виде порошка, эмульсии или суспензии) в количестве 1—5% от массы угля. Чем активнее катализатор, тем при более низком давлении может быть осуществлена гидрогенизация угля. Наиболее активные катализаторы — соединения Мо, ^ 8п, при использовании которых процесс можно проводить при относительно низком давлении 10—14 МПа. Однако применение катализаторов ограничено из-за трудности их регенерации из смеси коксового остатка [1, 2].
Таким образом, целесообразен поиск способов совместной переработки угля с тяжелыми нефтяными остатками в присутствии доступных инициирующих добавок.
Цель работы — исследование состава продуктов совместной конверсии бурого угля и мазута в присутствии активирующих добавок на основе ферросфер (магнитных микросфер) летучих зол ТЭЦ.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовали мазут нефти месторождения Зуунбаян (Монголия), бурый уголь Барандатского месторождения (северо-восточная часть Кузнецкого угольного бассейна) и добавки на основе узких фракций ферросфер летучих зол Березовской ГРЭС-1 (г. Шарыпово, Красноярского края). Физико-химические свойства нефти и полученного из нее мазута представлены в табл. 1.
Выбор данного мазута (табл. 1) обусловлен высоким содержанием смол — 25.5% и твердых пара-
СОВМЕСТНЫЙ КРЕКИНГ БУРЫХ УГЛЕЙ И НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
47
Таблица 1. Физико-химические свойства нефти месторождения Зуунбаян и мазута из нее
Показатель Значение для
нефти мазута
Плотность при 20°С, кг/м3 887.5 895.2
Кинематическая вязкость (мм2/с) при °С:
40 46.3 Не течет
50 31.4 То же
Содержание, мас. %:
асфальтенов 0.22 0.37
смол 14.67 25.50
масел 85.11 74.1
н-алканов 18.01 26.40
твердых парафинов 11.12 15.71
Фракционный состав:
н.к., °С 90 365
Выкипает (об. %) до °С:
150 6.0 -
250 17.0 -
350 38.0 -
Температура застывания, °С 29.0 63.0
Элементный состав, мас. %:
сера 0.02 0.08
азот 0.46 0.67
углерод 86.28 87.20
водород 12.23 11.09
кислород 0.93 1.04
Молекулярная масса, а.е.м. 397 550
финов — 15.71%, низким содержанием общей серы — 0.08% и асфальтенов — 0.37 мас. %. По ряду свойств данный мазут схож с пастообразователя-ми, необходимыми для процесса совместной переработки угля. Пастообразователь должен содержать высококипящие фракции (т. кип. >325°С) с минимальным содержанием асфальтенов [2]. В свою очередь низкое содержание общей серы в исходном сырье позволит получать более качественные целевые продукты.
Физико-химические свойства измельченного на шаровой мельнице и высушенного (влажность менее 1.5 мас. %) угля представлены в табл. 2. Исходный уголь предварительно измельчали и просеивали через сито с диаметром ячейки 0.314 мм, затем полученный уголь сушили при температуре 110°С.
Образцы ферросфер выделялись в лабораторных условиях по способу, описанному в [3], из магнитного концентрата золы бурого угля Бере-
Таблица 2. Характеристики бурого угля Барандатского
месторождения
Показатель Значение
Зольность, мас. % 7.32
Хлороформенный битумоид, мас. % 9.70
Элементный состав, мас. %:
сера 0.19
азот 1.02
углерод 74.33
водород 7.60
кислород 9.55
зовского разреза Канско-Ачинского бассейна. Физико-химические характеристики ферросфер приведены в табл. 3. Химический состав ферросфер определен по стандартной методике [4].
Перед проведением крекинга образцы ферросфер прокаливали на воздухе при 800°С в течение 2 ч.
Рентгенофазовый анализ исследуемых образцов ферросфер проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре X'Pert Pro MPD (PANa-lytical), детектор PIXcel с использованием Co ^„-излучения. Полнопрофильный анализ рентгенограмм проведен с использованием методов Рит-вельда и минимизации производной разности.
Фазовый состав образцов исходной фракции ферросфер и прокаленных в течение 2 ч на воздухе при 800°C приведен в табл. 4.
В работах [5, 6] показано, что использование оксидов железа и железооксидных минералов в
Таблица 3. Физико-химические характеристики узкой фракции ферросфер
Показатель Значение
Насыпная плотность, г/см3 1.88
Удельная поверхность, м2/г 0.22
Фракция, мм -0.40 ... +0.20
Химический состав, мас. %:
8Ю2 3.20
А12О3 1.64
Fe2Oз 86.04
СаО 9.37
мбо 0.64
№20 0.19
К2О 0.07
Т1О2 0.15
МпО 0.12
яо3 0.86
Таблица 4. Фазовый состав ферросфер
Содержание, мас. %
Ферросферы магнетитовая шпинель гематит кварц CaSO4 остаток
Исходные 65.8 10.9 1.0 0.7 20.6
После термической обработки 13.1 63.0 1.7 3.9 18.5
качестве добавки в процессе термической переработки тяжелого углеводородного сырья в среде водяного пара приводит к увеличению выхода светлых нефтепродуктов. Установлено, что введение узких фракций ферросфер при термолизе тяжелых нефтей и мазутов позволяет увеличить выход светлых фракций в получаемых продуктах [710]. Также в работах [11—13] было показано, что катализаторы на основе ферросфер энергетических зол проявляют высокую активность в процессе окислительной димеризации метана, который протекает через гетерогенное инициирование метильных радикалов благодаря наличию поверхностных центров, способных активировать одну из наиболее прочных С-Н-связей.
Использование ферросфер энергетических зол с высоким содержанием оксидов железа в качестве каталитических добавок в процессах термодеструкции углеводородного сырья представляет интерес вследствие их больших запасов и относительной дешевизны.
Крекинг образцов проводили в герметичном реакторе объемом 10 см3, выдерживающем давление до 10 МПа. Реактор с помощью специальной печи нагревали до 450°С со скоростью 50 град/мин, поддерживая температуру на достигнутом уровне 2 ч, затем резко охлаждали до комнатной температуры.
При определении физико-химических показателей продуктов превращения предпочтение отдавалось методам, традиционно применяющимся в практике нефтяного анализа [14, 15].
Содержание асфальтенов, смол и масел определяли по стандартной методике, описанной в работе [16]. Пробу разбавляли н-гексаном в объемном соотношении 1:40, выдерживая раствор в темном месте в течение суток, отфильтровывая выпавший осадок (асфальтены). Полученный осадок помещали в бумажный патрон и в аппарате Сокслета отмывали его н-гексаном от масел и смол, затем асфальтены из патрона вымывали хлороформом, далее отгоняли растворитель и сушили до постоянного веса.
Гексановый раствор из аппарата Сокслета присоединяли к деасфальтенизированному образцу, отгоняли избыток растворителя и наносили на слой активированного силикагеля АСК (соотношение 1:15), загружали полученную смесь сили-
кагеля с адсорбированным материалом в экстрактор Сокслета и последовательно вымывали масла н-гексаном и смолы смесью этанола и бензола. После удаления растворителя из элюата устанавливали содержание в образце силикагелевых смол.
Ввиду малого количества получаемого жидкого продукта в экспериментах по совместному крекингу бурого угля и мазута содержание светлых фракций оценивали по данным термогравиметрического анализа. Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили в воздушной среде на дери-ватографе Q-1000 фирмы МОМ (Венгрия), позволяющем фиксировать потерю массы образца аналитической пробы с повышением температуры до 350°С со скоростью нагрева 10 град/мин. В специальных экспериментах было установлено, что при температурах до 350°С погрешность метода для подобных объектов составляет не более 3.0%, что позволяет применять этот способ для оценки фракционного состава продуктов крекинга [17].
Содержание углерода, водорода, азота и кислорода определяли на элементном анализаторе Vario EL Cube (Германия). Содержание серы определяли методом двойного сожжения [18, 19].
Содержание н-алканов в исходном мазуте определяли прямым газохроматографическим анализом (хроматограф Кристалл-2000, кварцевая кап
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.