КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 2, с. 286-293
ПОВЕРХНОСТЬ, ТОНКИЕ ПЛЕНКИ
УДК 537.312.62+546.562+539.216.2+548.735
СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОРИЕНТИРОВАННЫХ ТОЛСТЫХ ПЛЕНОК СВЕРХПРОВОДЯЩИХ КУПРАТОВ1
© 2004 г. Ю. Д. Третьяков, Е. А. Гудилин, Е. С. Рэдди*, Г. Дж. Щмитц*
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: goodilin@inorg.chem.msu.ru *Центр исследования процессов кристаллизации в космическом пространстве, Аахен, Германия
Поступила в редакцию 27.03.2003 г.
Рассмотрены современные тенденции развития расплавных методов получения двуосно-текстури-рованных крупнокристаллических покрытий толщиной ~100 мкм на основе сверхпроводящих куп-ратов бария и редкоземельных элементов, а также висмут-содержащих высокотемпературных сверхпроводников. Показано, что создание симметричного искусственного рельефа поверхности -высокоэффективный способ контроля взаимной ориентации кристаллитов на поликристаллических металлических подложках. При этом доля кристаллитов сверхпроводника с углом взаимной ра-зориентации <5% может достигать 75-90%. Высокая эффективность данного способа получения ориентированных пленок многокомпонентных оксидных фаз свидетельствует, что он потенциально может быть использован для создания новых поколений сверхпроводящих композитных материалов. Ключевые слова: высокотемпературные сверхпроводники, кристаллизация, графоэпитаксия
ВВЕДЕНИЕ
Высокотемпературные сверхпроводящие куп-раты (ВТСП), уникальные перспективы применения которых связаны с магнитной левитацией и экранированием, детектированием слабых магнитных полей, медициной, энергосберегающими и экологически чистыми технологиями, микроэлектроникой и устройствами ограничения предельно допустимых токов, являются ярким примером современных функциональных материалов со структурно-чувствительными свойствами [1-7]. В силу аномально низких значений длины когерентности ВТСП-фаз приоритетными являются разработка эффективных способов получения высокоориентированных пленок, а также фундаментальное исследование механизмов протекающих при этом процессов [8-15]. Особый интерес представляет нанесение текстурированных сверхпроводящих покрытий с высокими значениями критических токов (1С) на длинномерные подложки и поверхности сложной геометрии [8, 9]. В настоящей работе предложен новый подход к их получению, связанный с использованием искусственного рельефа поверхности, а также обсуждается ряд аспектов ориентированного роста кристаллитов в сложных оксидных системах.
1 Работа была представлена на Национальной конференции
по росту кристаллов (НКРК-2002, Москва).
ПРИНЦИПЫ ТЕКСТУРИРОВАНИЯ
В последнее время в области получения сверхпроводящих пленок был достигнут значительный прогресс, в частности, осуществлены:
- разработка методов непрерывного газофазного осаждения ориентированных тонких пленок сверхпроводящих РЗЭ-бариевых купратов на дву-осно-текстурированные металлические ленты из никель-содержащих сплавов или серебра [8, 9], а также жидкофазная эпитаксия из купратно-фто-ридных расплавов при пониженных парциальных давлениях кислорода и температурах 800-850°С [12-15] и пиролиз аэрозолей [11];
- получение ВТСП-купратов с тканевой структурой и развитой системой регулярных пор, имеющих улучшенный контакт с жидким азотом, высокое сопротивление в нормальном состоянии и высокие значения 1С (до 55000 А/см2), что позволяет создавать прототипы сверхпроводящих ограничителей аварийных токов; особая микроструктура образцов при этом достигается за счет использования взаимно-ориентированных затравок, а также пропитки купратным расплавом при высокой температуре ткани из У203 с образованием сверхпроводника УВа2Си30г и сохранением исходной формы образца [16-19];
- создание искусственных градиентов концентрации РЗЭ, ведуших к направленной кристаллизации РЗЭ-бариевых купратов [20].
н к
о к и
л &
1-ч
К
м я
л &
н л
со
се
м *
о ч и о С
(высокие ВНУТРИзеренные 1е)
Внешние поля (Т, Н...) Концентрационные поля
з Одиночные затравки
н ч
г Множественные
то
ориентированные затравки
е и
а (высокие МЕЖзеренные 1е) э
^ Искусственный
э
е
3 рельеф
(высокие МЕЖзеренные 1е)
Эпитаксия-ЯЛБ^ЛБЛБ Классическая эпитаксия на монокристаллических подложках
Толщина, нм 1000
0.1
: ТОНКИЕ ЬРБ
: пленки
"о 9 ^ > Рч и УЬ8
1. Новая "мягкая обработка"
2. "Новый масштаб" текстурирования
3. Новые типа контроля з/о_
Пар
Расплав
Твердофазные реакции
Принцип
текстурирования
Плотность частиц в питающей стеде
Рис. 1. Общая схема методов текстурирования поликристаллических ВТСП-материалов в зависимости от толщины сверхпроводящего слоя.
Текстура, или взаимная ориентация кристаллитов (рис. 1), может быть результатом зароды-шеобразования на поверхности, фиксирующего как положение, так и ориентацию зародышей с помошью короткодействующих сил молекулярной природы (насышение некомпенсированных связей на поверхности) или посредством движения и взаимной подстройки кристаллитов за счет внешних полей и сил.
Первый принцип реализуется в виде упоминавшейся выше газо- или жидкофазной гетероэпи-таксии тонких пленок на монокристаллических или двуосно-текстурированных подложках. Несмотря на свою экстраординарную популярность, данные методы имеют существенные ограничения в виде предельной толщины пленки, при которой еще сохраняется требуемая морфология и ориентация, сложной процедуры нанесения пленок, низкой производительности и т.д. [19].
Второй принцип "перемещения и подстройки" практически не имеет ограничений на толщину пленки, поскольку не зависит от природы подложки и использует [2-7] внешние факторы, такие как градиенты температуры или магнитных полей, одиночные или множественные затравки (рис. 1). Для этой группы методов необходимо присутствие расплава, обеспечивающего быст-
рый рост и взаимную подстройку кристаллитов. На полученных таким образом объемных керамических материалах достигаются высокие абсолютные значения функциональных параметров, однако из-за несовершенства текстуры и наличия разнообразных макродефектов оказываются значительно пониженными удельные характеристики. Очевидно, что необходимость трансляции образца через зону с градиентом внешних полей или упорядочение многочисленных искусственных центров кристаллизации существенно ограничивают применимость данной группы методов для текстурирования длинномерных образцов или образцов с большой площадью поверхности.
Толстые пленки являются естественным компромиссом для достижения как высоких удельных, так и абсолютных значений функциональных свойств [19]. Стандартные методики получения толстых пленок (трафаретная печать, золь-гель, спиннингование, "обмакивание", электрофорез, пиролиз аэрозолей, магнетронное напыление и др. [21]) просты, но не эффективны для двуосного текстурирования из-за резкого снижения эпитаксиальных эффектов для пленок с толщиной больше 1 мк.
Получение ВТСП-покрытий с улучшенными сверхпроводящими свойствами можно реализо-
(а)
(б)
(в)
Рис. 2. Двуосное текстурирование поликристаллического слоя иттрий-бариевого купрата за счет использования симметричного поверхностого рельефа: а - кристаллиты, ориентированные между двумя канавками за счет образования центров кристаллизации вблизи элементов рельефа, кристаллиты (5, 6, 10) образовались не около стенок и исказили общую ориентацию ансамбля кристаллитов; б - около 220 кристаллитов, 75% которых имеют угол разориентации <5° относительно полосчатого рельефа, наблюдение картины двойниковых дефектов - в - подтверждает двуосную ориентацию кристаллитов, г - ориентированные, отдельно расположенные кристаллиты неодим-иттриевого купрата бария с повышенной по сравнению с фазой УБа2СизОг температурой перитектического распада.
вать при гибридном подходе, использующем обе рассмотренные выше идеи - ориентирующее влияние подложки (тонкие пленки) и формирование крупных зерен из распава (объемные материалы). Перспективным для текстурирования поликристаллических слоев многокомпонентных функциональных материалов является также использование принципов "самосборки" [22-24], позволяющих одновременно осуществить взаимный скоррелированный рост всех инкрементов образца. Подобные идеи характерны в настоящий момент для нанотехнологии, когда самособирающиеся монослои приводят к спонтанному образованию сложных структур из необходимых строительных блоков, причем это явление включает в себя энергетические взаимодействия на различных уровнях и ограничения ряда степеней свободы системы [22]. Для пленок полупроводников проводятся разработки по созданию фильтров ориентации зерен, контролирующих предпочтительное направление роста [23]. Таким образом, для ВТСП-покрытий остается актуальным поиск альтернативных принципов текстурирования, особенно на нетекстурированных подложках сложной формы.
ГРАФОТЕКСТУРИРОВАНИЕ
Для получения толстых пленок сверхпроводников с двуосной текстурой разработан метод графотекстурирования [25, 26], заключающийся в использовании поликристаллических металлических подложек с нанесенным на них субмиллиметровым поверхностным рельефом (рис. 1). Для тонких пленок этот подход хорошо известен как искусственная эпитаксия [27]. В случае ВТСП-ма-териалов имеется лишь ограниченное число публикаций по использованию специальных подложек, "атомной" графоэпитаксии или применению фотолитографии для создания микрорельефа поверхности [28, 29]. Считается, что графоэпитак-сия эффективна лишь для тонких слоев ~1 мкм и соответственно лишь для небольших кристаллитов с размерами до —1—10 мкм. Как было показано в [25], крупные (субмиллиметровые) кристаллиты ВТСП также могут принимать требуемую ориентацию в условиях соответствующих геометрических ограничений для их роста. В качестве примеров на рис. 2-5 приводятся микрофотографии толстых пленок для трех распространенных
Рис. 3. Двуосно-текстурированные сверхпроводящие образцы фазы Б128г2СаСи208, полученные при использовании лент из серебра с искусственным рельефом поверхности: 1 - серебряная ванночка с перитек-тическим расплавом ВТСП-фазы, 2 - цилиндр, покрытый текстурированным слоем ВТСП, 3 - канавки, поднимающи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.