ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2007, том 43, № 11, с. 1291-1296
УДК 541.13:541.128:547.143
СОЗДАНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ И НАУКОЕМКИХ
____V 1
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИИ1
© 2007 г. Ю. Г. Будникова2, Т. В. Грязнова, С. А. Краснов, И. М. Магдеев, О. Г. Синяшин
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, Казань, Россия
Поступила в редакцию 29.12.2006 г.
Обсуждаются достигнутые результаты и перспективы исследований, направленных на создание новых наукоемких экологически эффективных технологий синтеза фосфорорганических соединений, продуктов галогенирования а-олефинов, включая модификацию рапсового масла, а также методов получения других полупродуктов для химической промышленности. С помощью комбинированных методов, основанных на методах классической органической химии и электрохимии, разработаны новые синтетические приложения процессов, построенных на электрохимической генерации катализаторов (медиаторов) - комплексов металлов в низких степенях окисления, галогенов и др. Предложены селективные методы электросинтеза из белого фосфора трифенилфосфина, триалкилфос-фатов и наноразмерных фосфидов переходных металлов.
Ключевые слова: электросинтез, химическая технология, олефины, хлоропарафины, белый фосфор, металлофосфиды.
ВВЕДЕНИЕ
Основной целью научно-технической политики является развитие исследований, направленных на разработку наукоемких, ресурсосберегающих и экологически чистых производств, ориентированных на экспорт продукции высоких технологий. С помощью электрохимических технологий можно осуществлять химические превращения в мягких условиях и свести к минимуму как число используемых токсичных и пожароопасных реагентов, так и количество отходов. Поскольку при этом окисление и восстановление достигаются без химических реагентов, процессы могут быть экологически чистыми ("зеленая химия"). Эти аспекты привлекают значительный интерес во всем мире. Достижения в инженерии реакторов позволяют масштабировать наиболее перспективные реакции для индустриального использования.
В данном обзоре рассмотрены некоторые направления и достигнутые в последние годы результаты исследований, проводимых в Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова в рамках инновационно-ориентированных программ.
Разрабатываемые подходы к синтезу практически полезных продуктов основаны на электро-
1 Статья публикуется по материалам 16 Всероссийского совещания по электрохимии органических соединений, г. Новочеркасск (ЭХОС-2006).
2 Адрес автора для переписки: yulia@iopc.knc.ru (Ю.Г. Будникова).
химической генерации катализаторов и реагентов, например галогенов, которые в определенных условиях способны выступать высокоэффективными галогенирующими агентами а-олефинов или рапсового масла с целью получения галоге-нопарафинов с контролируемым содержанием галогена в продукте, востребованных в качестве вторичных пластификаторов и используемых для других целей. Это принципиально новый подход к решению проблемы, соответствующий жестким экологическим требованиям современной химии.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОДУКТАХ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И РАПСОВОГО МАСЛА
Современная химическая промышленность испытывает возрастающую потребность в продуктах, содержащих длинноцепные углеводородные радикалы (С16 и выше) и обладающих разнообразными практически полезными свойствами. Функционально замещенные парафины (С16-С28), благодаря наличию гидрофобного углеводородного фрагмента, применяют в производстве пластификаторов, пластичных смазок, лакокрасочных материалов для улучшения смачиваемости и диспергирования пигментов, изменения вязкости, в производстве латексов и каучуков, присадок к дизельным топливам и т.д. Однако эффективной технологии получения этих продуктов из дешевого сырья, например, отходов нефтехимического
Таблица 1. Характеристики хлорпарафина в зависимости от количества пропущенного электричества
Количество 20
электричества, ^ "в
1 1.457
3 1.477
4 1.486
4.5 1.492
10 1.494
[С1], %
13.1 33.0
42.6
48.7 50.5
синтеза - высших а-олефинов (С16-С18) или рапсового масла - природного доступного аналога, состоящего в основном из высших непредельных соединений (С18-С21), не существует.
Проблема разработки эффективного способа галогенирования, в первую очередь хлорирования, технических высших а-олефинов, получаемых из фракций углеводородного сырья С16-18, С20-26, С28 и выше при переработке нефти, в настоящее время в нашей стране является критической в связи с накоплением огромного количества этих продуктов, отличающихся низкой реакционной способностью и, вследствие этого, трудностью вовлечения их в традиционные реакции функцио-нализации двойных связей. В промышленности для получения высших хлорпарафинов используется классическое хлорирование парафинов элементным хлором. Недостатками этой технологии являются необходимость использования токсичного, опасного при хранении и использовании, коррозионно-активного газообразного хлора. Известные способы электрохимического хлорирования олефинов также имеют существенные недостатки: использование диафрагменного электролизера, невозможность хлорирования высших а-олефинов в условиях, рассчитанных на газообразные исходные соединения и продукты; существующая технология применима только к процессам хлорирования, но не бромирования.
Нами разработан эффективный, малоотходный, экологически безопасный электрохимический способ получения хлорпарафинов, альтернативный промышленному способу с использованием газообразного хлора. Предлагаемый способ позволяет [1] получать хлорпарафины с контролируемым содержанием хлора (до 50%) в мягких условиях.
Электролиз проводили без разделения анодного и катодного пространств, что упрощает техническую реализацию процесса. При этом на катоде протекает восстановление ионов водорода с выделением газообразного водорода, а на аноде происходит генерирование высокоактивного хлора, который вступает в реакцию с интенсивно пере-
мешивающимся в объеме электролита олефином с образованием соответствующих хлорпроизводных:
катодный процесс: 2Н+ + 2е —Н2, анодный процесс: С1- - 2е —*- [С1 актив.], в объеме электролита: [С1 актив.] + + Я-СН=СН2 — Я'С1„.
В результате проведенных электросинтезов было обнаружено, что электрохимическое генерирование хлорирующего агента в присутствии высших а-олефинов приводит к их исчерпывающему (с выходом около 100%) хлорированию с образованием хлорпарафинов (табл. 1). Так, хлорирование фракций С16-С18 и С20-2б идет при комнатной температуре, а в случае С28 - при температуре расплава этой фракции (( = 70°С). Схема процесса может быть представлена следущим образом:
Продукт
Загрузка
Эмульсия
©
Исходные реагенты
Органическая часть (олефины)
Контурная циркуляция
Водная часть
(СП
Схема 1.
Фактически, электролизу подвергается двухфазная система масло-вода, через которую пропускается электрический ток при энергичном перемешивании. После окончания процесса система вновь расслаивается, и парафиновая часть декантируется. Поскольку данный подход позволяет достичь высокой степени хлорирования олефина, следует предположить радикальный путь образования продукта, когда анодно генерируемые радикалы хлора замещают атомы водорода углеводородной цепи. Варьирование условий электросинтеза позволило [1] предложить оптимальный состав электролита для наиболее полного хлорирования олефинов с минимальными затратами.
При получении галогенпарафинов электролиз эмульсии высших а-олефинов фракций С16-С28 и водного раствора галогеноводородной кислоты и ее соли (мольное соотношение кислота : соль : олефин равно (2-14.2) : (0-3.5) : 1) проводили в бездиа-фрагменном электролизере при температуре 20-90°С. В качестве галогеноводородной кислоты использовали соляную или бромистоводородную кислоты, а в качестве их солей - натриевую или калиевую соль. В качестве катода использовали гра-
фит, платину, титан или стеклоуглерод, а в качестве анода - графит, платину, ОРТА или стеклоуглерод.
Преимущества метода заключаются в возможности селективного радикального галогенирова-ния а-олефинов с контролируемым содержанием хлора (галогена) в целевых продуктах в условиях бездиафрагменного электролиза. Предложенный вариант позволяет получать галогенпарафины с высокими выходами по току и веществу, избегая использования элементных галогенов, применяемых в промышленных способах, получать продукты с различным содержанием в них галогенов, использовать а-олефины с различным числом углеродных атомов, упростить галогенирование за счет проведения процесса в сравнительно мягких условиях, при низких напряжениях на ячейке, малом расходе электроэнергии, очень простой конструкции электролизера, а также за счет легкого выделения продукта декантацией углеводородной фракции, нерастворимой в водном электролите.
Создано два опытных образца бездиафрагменного электролизера непрерывного действия с токовой нагрузкой до 50 А, позволяющие вести процесс при температуре 20-90°С, анодной плотности тока 100-1400 А/м2 в водном растворе гало-геноводородной кислоты и ее соответствующей соли. Проведено масштабирование процесса электрохимического хлорирования а-олефинов фракции С16-18, наработаны опытные партии хлор-парафинов с содержанием хлора 25 и 49-50%. Предварительные результаты испытаний двух образцов хлорпарафинов в качестве вторичного пластификатора в производстве поливинилхлорид-ной пленки на предприятии ОАО "Каустик" (Стер-литамак) показали соответствие техническим условиям на промышленные вторичные пластификаторы ХП-250 и ХП-470 (табл. 2).
Рапсовое масло, состоящее практически на 90% из ненасыщенных и полиненасыщенных кислот, представляет собой потенциально перспективный объект для создания разнообразных материалов путем модификации олефинов по известным реакциям, характерным для непредельных соединений. Целью таких превращений является получение продуктов с заранее заданными свойствами, создаваемых на основе возобновляемого растительного сырья. На основании накопленного опыта по электрохимическому хлорированию высших олефинов нами исследована возможность получ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.