научная статья по теме СПЕКАЕМОСТЬ И МОДИФИКАЦИЯ КОМПОЗИЦИЙ: УГЛЕРОДНЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ–СВЯЗУЮЩЕЕ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «СПЕКАЕМОСТЬ И МОДИФИКАЦИЯ КОМПОЗИЦИЙ: УГЛЕРОДНЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ–СВЯЗУЮЩЕЕ»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2011, № 1, с. 53-59

УДК 661.66.1

СПЕКАЕМОСТЬ И МОДИФИКАЦИЯ КОМПОЗИЦИЙ: УГЛЕРОДНЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ-СВЯЗУЮЩЕЕ

© 2011 г. Н. Ю. Бейлина, Н. В. Липкина, Н. С. Стариченко, Д. В. Островский, В. С. Островский

ФГУПНИИГрафит, Москва E-mail: beilinan@mail.ru Поступила в редакцию 06.05.2010 г.

Обобщены данные по спекаемости композиций коксов разной природы с каменноугольными пека-ми. Показано, что выход кокса из пека не может служить критерием спекаемости композиций. Выявлено влияние пористости наполнителя на спекаемость.

Проблема спекания и формирования прочности стоит при получении многих материалов из композиций: в порошковой металлургии, керамике и других материалах. Спекание может осуществляться при контакте непосредственно между частицами, или через связующее. Спекание в композициях: углеродный наполнитель-связующее, проходит по второму варианту.

Углеродные материалы (УМ), получаемые по электродной технологии из коксопековых композиций, превращаются в твердое консолидированное тело на первой стадии термической обработки (ТО) до 1300°С. Связующее, в качестве которого обычно используются пеки разной природы, при ТО претерпевает коренные изменения в составе и структуре, превращаясь при этом из вещества органической природы в неорганический полимер, состоящий только из атомов углерода. Поскольку прокаленные коксы не обладают способностью спекаться, то ответственным за консолидацию УМ является кокс из связующего за счет его припекания к коксу наполнителя, коксования в узких зазорах между зернами и на их поверхности. Способность связующего консолидировать зерна наполнителя зависит не только от свойств и поведения при ТО самого связующего, но также от состояния и свойств наполнителя, в том числе его поверхности.

О качестве УМ судят по их плотности и прочности, как наиболее востребованным свойствам при конструировании и эксплуатации деталей и изделий. Поскольку прочность обеспечивается спеканием в системе наполнитель-связующее то спекающую способность связующего целесообразно оценивать по прочности материала. С этой целью используют различные варианты методики, заключающиеся в формировании лабораторных образцов, их быстрого обжига и определения на них плотности и прочности. Эти методики направлены на получение данных за короткий про-

межуток времени, например за одну рабочую смену. Такие методики используют при отработке технологий новых материалов в лабораторных условиях и как экспресс методы прогнозирования качества материалов в производстве, а также для корректировки технологического процесса при смене сырья в части рецептуры, в том числе содержания связующего. Несомненный интерес представляет прогнозирование спекающей способности и формирования прочности по характеристикам исходных компонент композиции и их взаимодействию.

В работе [1] в качестве такой характеристики было предложено использовать выход кокса из пека, и предположено, что прочность спекания пропорциональна этой величине:

а = с • К, (1)

где а — прочность спекания, МПа; К — выход кокса, %; с — коэффициент пропорциональности, МПа.

Однако сравнение большого количества пар а — К не дало подтверждения такой зависимости (табл. 1). Так как коэффициент пропорциональности не является постоянной величиной, как это видно из табл. 1, формула (1) не может служить для расчета прочности УМ.

Таблица 1. Взаимосвязь выхода кокса из каменноугольного пека с прочностью среднезернистого углеродного материала, полученного по электродной технологии

К, % 35.0* 37.0 40.0 42.0 46.5 47.0 55.0

стсж, МПа 57.0 61.0 40.0 40.0 28.0 42.5 42.0

с, МПа 1.63 1.64 1.0 0.95 0.61 0.90 0.77

* Нефтяной пек.

Таблица 2. Сравнение спекающей способности пеков с прочностью углеродного материала

Тр пека, °С К, % Индекс Рога ст, МПа

66 37 38 61

75 47 32 42

75 45.5 30 28

84* 35 34 57

* Нефтяной пек.

Спекаемость углей определяют по методу Рога (индекс Рога), заключающемуся в получении смеси угля с песком, нагрева смеси и определения прочности образовавшегося королька [2]. Этот метод был использован для оценки спекающей способности пеков с тем отличием, что в качестве отощающей добавки взамен песка использовался кокс, обычно употребляемый как наполнитель УМ. Кроме того, из этой композиции прессовали образцы мелкозернистого УМ, которые подвергли ТО до 900°С. На образцах определяли прочность на сжатие. Результаты представлены в табл. 2. Из сопоставления индекса Рога с прочностью УМ на основе этих пеков видно, что эти характеристики удовлетворительно соответствуют друг другу. Таким образом индекс Рога может быть использован как экспресс-метод для предварительной оценки и прогнозирования возможности использования пека для получения УМ с заданными свойствами [3], но интервал изменения полученных значений (30—38) очень невелик по сравнению с изменением прочности композиции (28— 61 МПа).

Выход кокса из связующего в его смеси с углеродным наполнителем зависит от содержания кокса в смеси, а также природы связующего (табл. 3). Так в композиции каменноугольная смола — кокс выход кокса из смолы плавно возрастает с увеличением содержания кокса вплоть до 80%. Для композиции со смолой ТО при 270°С имеется значительный рост выхода кокса из смолы в интервале содержания кокса 40—60%. Выше этого интервала изменения в выходе кокса из пека не наблюдается, а ниже 40% выход незначителен. Для пека резкий рост выхода кокса из пека проходит также в интервале 40—60%, причем ниже и выше этого интервала выход не меняется

[1]. Такая зависимость находит объяснение во влиянии на выход кокса из связующего как толщины прослоек связующего между зернами наполнителя, так и адсорбцией на поверхности зерен компонент связующего.

В композиции с каменноугольной смолой непрерывное увеличение выхода кокса с ростом содержания наполнителя связано с большим содержанием веществ, склонных к ассоциации, и с влиянием поверхности кокса на этот процесс. В композиции со смолой ТО при 270°С при содержании наполнителя до 40% увеличение выхода кокса обеспечивается накопившимися при термоподготовке веществами с повышенной молекулярной массой, а далее влияние оказывает поверхность кокса. В композиции с пеком за счет содержания большого количества веществ с высокой молекулярной массой выход кокса из пека высок и практически не меняется при введении кокса-наполнителя, влияние которого начинает сказываться при содержании выше 40%. Взаимодействие наполнителя со связующим подтверждается образованием межмолекулярных связей, выявленных по изменению профиля линии ЭПР [4]. Из изложенного выше видно, что спекающая способность пека представлялась связанной не с выходом кокса из пека, а с его увеличением в присутствии наполнителя, т.е. в композиции [5]. Для определения этой величины была предложена формула:

АК = (Кн - К )/К • 100, % (2)

где Кн — выход кокса из пека в присутствии наполнителя. Этот показатель, получивший наименование "критерий спекаемости" АК, характеризует способность консолидировать композицию в твердое тело и находится в зависимости от свойств пека и их изменения в процессе ТО и от поверхностных свойств кокса.

Для оценки спекаемости пеков с помощью АК изготавливались их композиции с постоянным содержанием одного и того же кокса, который принимался за эталонный. При изучении влияния на спекаемость природы и свойств коксов использовался один пек среднетемпературный или высокотемпературный, которые в этом случае выступали как эталонные. Сопоставление АК с прочностью УМ показало, что между этими пока-

Таблица 3. Выходы кокса из связующего в присутствии наполнителя (Кн) и кокса из связующего (К) для разных связующих (цифры в скобках — содержание кокса в смеси, %)

Связующее, % К Кн (40) Кн (60) Кн/К (40) Кн/К (60)

Смола 10 21 38 2.1 3.8

Смола препарированная 26 3.6 62 1.4 2.4

Пек 61 67 86 1.1 1.4

зателями имеется зависимость, близкая к линейной (рис. 1).

Взаимодействие пека с наполнителем отмечается уже на ранних стадиях ТО. Так в интервале 200—250°С в присутствии наполнителей разной природы интенсивность деструкции пека увеличивается, что сопровождается увеличением выхода летучих. Для оценки интенсивности взаимодействия наполнителя со связующим на ранних стадиях ТО в работе [6] предложен количественный критерий, аналогичный критерию спекаемо-сти и представляющий собой отношение

Аш = (тн — ш)/ш • 100, % (3)

где шн и т — потеря массы пека в присутствии наполнителя и без него соответственно, г. Величину Аш предлагается использовать как характеристику интенсивности взаимодействия пека с наполнителем, так и для характеристики свойств поверхности кокса.

Сопоставление относительной потери массы при низких температурах ТО, критерия спекаемо-сти и адсорбции пека на наполнителе показало, что потеря массы на низкотемпературной стадии карбонизации тем больше, чем больше адсорбция компонент пека на наполнителе (табл. 4). Это соответствует адсорбции молекул с большей молекулярной массой, нарушением в результате этого коллоидной структуры пека и облегчению выделения части у-фракции. Большей адсорбцией обладают наполнители с большей поверхностной энергией. Такие наполнители оказывают большее влияние на процесс низкотемпературной деструкции и увеличивают выход кокса из пека и, следовательно, АК.

Для каждой дисперсности наполнителя существует свой оптимум содержания связующего, отклонение от которого как в меньшую, так и в большую сторону ухудшает физические свойства материала. Снижение свойств можно трактовать как ухудшение спекаемости композиции. В основе процесса спекания композиций со связующим, переходящим при нагреве в жидкую фазу, лежит растекание пека по поверхности наполнителя. При этом связующее образует пленку на поверхности зерен наполнителя. Толщина и равномерность этой пленки оказывают влияние на изменение структуры пека за счет перераспределения молекул в объеме пленки под влиянием поверхности наполнителя. Избыток или недостаток связующего проявляет себя в композициях с разными формами зерен по-разному. При сферической форме зерна жидкая фаза между зернами при хорошем смачивании приводит к возникновению с

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком