ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 7, с. 105-112
УДК 539.193.194:535/33.34
СПЕКТРАЛЬНАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ
АПИГЕНИНА И ЛЮТЕОЛИНА
© 2015 г. И. Т. Шагаутдинова*, М. Д. Элькин, А. М. Лихтер
Астраханский государственный университет, 414056Астрахань, Россия *Е-таИ: shagautdinova@list.ru Поступила в редакцию 10.12.2014 г.
В рамках метода функционала плотности ВКТ/ЬЗЕУР осуществлены модельные квантовые расчеты геометрической структуры и колебательных спектров таких флавонсодержащих соединений, как апигенин и лютеолин. Выявлены признаки спектральной идентификации их конформеров.
Ключевые слова: флавоноиды, апигенин, лютеолин, колебательные спектры, спектральная идентификация.
Б01: 10.7868/80207352815070173
ВВЕДЕНИЕ
Флавоноиды принадлежат к классу полифе-нольных соединений растительного происхождения. На их основе возможно создание новых высокоактивных лекарственных препаратов, обладающих противовоспалительной, антиканцерогенной, противовирусной, антипаразитарной или бактерицидной активностью [1].
Представителями этой группы молекулярных соединений являются флавоны [1]. Флавоны присутствуют, в основном, в злаковых растениях и зерновых культурах. Ими богаты кожура цитрусовых, листья петрушки и сельдерея [2]. Научный и практический интерес к указанной группе соединений проявляют специалисты в области биофизики, биохимии, молекулярной биологии и медицины [3—10], что связано с обсуждением влияния флавоноидов на сигнальные и регуля-торные системы клетки, рассмотрением механизма их биохимического и биофизического действия.
Апигенин присутствует во многих фруктах и овощах. Богаты апигенином петрушка, сельдерей, лимон. Лютеолин издавна используется в каче-
стве красителя, придающего изделиям оранжевый цвет. Предварительные исследования показывают, что эти соединения обладают антивоспалительным и антиканцерогенным действием [2, 11]. Они не только препятствует развитию опухолей, но и усиливают действие противораковых лекарственных веществ, обладают цитотоксическим действием в отношении клеток опухолей.
На рис. 1 представлены структуры апигенина (5,7,4'-тригидроксифлавона) и лютеолина (5,7,3',4'-тетрагидроксифлавона). Структуры апи-генина и лютеолина отличаются только одной гидроксильной группой, поэтому эти соединения обладают похожими свойствами [12].
В статье представлены ИК-спектры апигенина и лютеолина, а также результаты моделирования геометрической структуры и спектра фундаментальных колебаний этих молекул.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Согласно современным воззрениям, все основные физико-химические свойства вещества определяет адиабатический потенциал составля-
НО.
(а)
ОН
ОН О
(б)
НО
ОН О
ОН
ОН
Рис. 1. Структура апигенина (а) и лютеолина (б).
H23 H30
\
H28
Рис. 2. Молекулярная диаграмма апигенина С15О5Н9
(конформер 0; 0; 0).
ющих его молекул. Моделирование параметров адиабатического потенциала является одной из приоритетных задач нового научного направления в физике молекул — молекулярного моделирования, как составная часть решения фундаментальной научной проблемы — установления связи между оптическими характеристиками молекул, их структурой и свойствами.
Возможность достоверного теоретического исследования параметров адиабатического потенциала предоставляют современные квантовые методы анализа электронной структуры молекулярных объектов. Речь идет о неэмпирических и гибридных методах квантовой механики молекул, программно реализованных в виде сервисных информационных технологий. К их числу принадлежит и известный программный продукт Gaussian [13].
Моделирование геометрической структуры и спектра фундаментальных колебаний исследуемых молекул проведено методом функционала плотности DFT/B3LYP/6-311G**[13]. Оптимизация геометрии молекулы апигенина осуществля-
лась в предположении плоской конфигурации соединения (симметрия Су) для восьми различных положений трех гидроксильных групп, определяемых значениями двугранных углов .01(5, 7, 18, 28), 02(8, 9, 20, 29), 03(13, 14, 21, 30) (рис. 2).
Оценка длин валентных связей и значений валентных углов представлена в табл. 1. Для конкретного конформера расхождения в значениях длин волн валентных связей не превышает 0.02 А, валентных углов — 3°. Исключение составляют валентные углы А(8 9,20) и А(13,14,24). Расхождение достигает значения ~6°, однако закономерности, связанные с положением гидроксильной группы относительно соответствующего шестичленного цикла, сохраняются.
Отметим, что для конформеров, в которых значение двугранного угла 01 = 0, расчетное значение межатомного расстояния Я(027Н29) ~ 1.7 А свидетельствует о возможности наличия внутримолекулярной водородной связи. Это предположение подтверждают данные, представленные в табл. 2. Имеет место смещение полосы, интерпретированной как валентное колебание связи ОН (#он), в длинноволновый диапазон спектра на величину более 500 см-1. В коротковолновый диапазон, согласно модельным расчетам, смещается полоса деформационного (крутильного (хон)) колебания этой связи. Такое поведение полос дает основание предполагать наличие сильной водородной связи между атомами водорода Н29 и кислорода О27. Характер поведения указанных полос можно использовать для спектральной идентификации конформеров апигенина.
По положению полос в колебательном спектре апигенина весь набор конформеров можно разделить на две группы. В первую входят конформеры с 01 = 0°, во вторую группу — с 01 = 180°. Предложенная теоретическая интерпретация колебательных спектров для каждой из групп приведена в табл. 3 и 4. В рамках каждой группы даются усредненные модельные оценки положения полос с учетом ангармонического смещения. Относительное смещение полос для конкретного кон-
Таблица 1. Оптимизированные геометрические параметры апигенина
R(1, 2) 1.37 R(8, 9) 1.40 RO-H 1.70 A(1,6, 10) 116 A(11, 12, 13) 121
R(1, 6) 1.37 R(9, 10) 1.39 A(2,1,6) 121 A(5, 7, 8) 120 A(11, 12, 22) 119
R(2, 3) 1.35 R(11, 12) 1.40 A(1,2, 3) 121 A(5,7, 18) 120 A(12, 13,14) 120
R(2, 11) 1.47 R(11, 16) 1.40 A(1,2, 11) 112 A(7, 8,9) 119 A(12, 13,23) 119
R(3,4) 1.46 R(12, 13) 1.39 A(2, 3, 4) 122 A(7, 8,19) 120 A(13, 14,15) 119
R(4, 5) 1.48 R(13, 14) 1.40 A(2,3, 17) 121 A(8, 9, 10) 121 A(13, 14, 24) 123
R(4, 27) 1.22 R(14, 15) 1.40 A(3, 4, 5) 115 A(8, 9, 20) 116 A(14, 15, 16) 120
R(5,6) 1.41 R(15, 16) 1.39 A(3,4, 27) 122 A(6, 10, 9) 117 A(14, 15,25) 118
R(5,7) 1.42 R(QQ) 1.36 A(4, 5, 6) 120 A(6, 10, 21) 120 A(11, 16, 15) 121
R(6,10) 1.39 R(CH) 1.08 A(4, 5, 7) 121 A(2, 11, 12) 120 A(11, 16, 26) 120
R(7, 8) 1.39 R(OH) 0.96 A(1,6, 5) 120 A(2, 11, 16) 121 A(7, 18, 28) 106
Примечание: длины связей Я^ ^ даны в А, значения валентных углов А — в градусах.
Таблица 2. Интерпретация колебаний гидроксильных фрагментов в конформерах апигенина
Форма колебаний ^эксп [4] ^анг 0; 180; 180 0;180; 0 ^анг 0; 0; 0 0; 0; 180 ^анг 180; 180; 180 180; 180; 0 ^анг 180; 0; 0 180; 0; 180
ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР
?он28 — 3136 432 155 3109 431 136 3679 68 188 3682 59 184
40н29 3636 3696 72 132 3693 96 198 3695 72 126 3698 90 189
4Он30 3690 100 255 3690 106 256 3692 91 237 3691 95 242
Хон28 871 859 99 0.6 867 102 0.8 414 103 3.0 392 69 3.0
Хон29 — 355 98 2.7 380 113 3.2 358 130 3.9 362 123 3.4
Хон30 310 370 116 3.7 371 102 3.8 355 72 2.6 342 109 3.5
Примечание: здесь и далее частоты колебаний V даны в см-1, интенсивности в спектрах ИК — в км/моль, в спектрах КР — в А4/аем; Vэксп — частоты колебаний, полученные экспериментально; vанг — частоты колебаний, рассчитанные теоретически в ангармоническом приближении.
Таблица 3. Интерпретация колебательного спектра конформеров апигенина (группа 1)
Форма ^эксп [4] ^анг ИК КР 0; 180; 0 0; 180; 180 0; 0; 0 0; 0; 180
колебаний ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР
Q, в, у, Qc=о 1654 1658 551 393 1.0 1.0 1.0 1.0 0.9 1.0 0.9 0.9
Q', в', у', Qc=о 1617 1617 205 81 0.2 0.9 0.1 1.0 1.0 0.0 0.7 0.1
Q', в', у', Qc=о 1607 1606 764 1204 1.0 0.9 0.9 0.6 0.9 1.0 1.0 0.8
Q, в, у 1599 1597 282 679 0.1 0.3 1.0 1.0 0.0 0.1 0.2 0.6
Q, в, у, Qc=о 1581 1586 94 318 1.0 0.2 0.1 1.0 0.5 0.1 0.6 0.6
Q, в, у, Qc=о — 1573 136 890 0.7 0.9 0.2 0.5 1.0 1.0 0.5 0.7
Q', в' 1511 1506 103 145 1.0 0.5 0.6 0.7 0.6 0.9 0.3 1.0
в, вон 1487 1494 402 130 0.7 1.0 0.7 1.0 1.0 0.4 0.9 0.6
в, вон — 1456 171 49 0.7 0.2 0.7 0.2 1.0 1.0 1.0 0.9
Q', в' 1437 1436 176 82 0.3 1.0 1.0 0.9 0.3 1.0 0.9 0.9
вон, Q, У — 1425 117 14 1.0 0.8 1.0 0.7 0.2 1.0 0.3 1.0
в, вон 1384 1383 118 164 0.4 0.9 0.3 1.0 1.0 0.7 1.0 0.8
Q' — 1348 380 134 0.3 0.3 1.0 0.8 0.4 0.5 0.9 1.0
в' 1310 1336 297 120 1.0 1.0 0.1 0.3 0.7 0.8 0.0 0.1
в — 1311 37 28 1.0 0.6 0.6 0.9 0.7 0.7 0.4 1.0
в' 1285 1290 215 75 1.0 1.0 0.7 0.4 0.8 0.8 0.6 0.4
в' 1245 1277 133 30 0.9 0.8 0.6 0.4 1.0 1.0 0.7 0.5
в 1238 1254 84 32 0.7 0.3 1.0 0.4 0.8 1.0 1.0 0.9
Qс-с, в 1235 1242 118 475 0.3 0.8 0.2 0.8 0.5 1.0 1.0 1.0
вон — 1229 227 268 0.7 0.7 1.0 1.0 0.6 0.5 0.6 0.7
в', вон*** 1196 1169 432 189 0.9 1.0 1.0 0.9 0.8 1.0 0.9 0.9
в, вон 1170 1146 284 11 0.8 0.3 0.8 0.2 1.0 1.0 1.0 0.9
в' 1142 1111 19 2.3 0.4 0.2 0.6 0.3 0.2 0.1 1.0 1.0
в — 1100 56 32 0.9 1.0 0.5 0.9 1.0 0.9 0.5 0.8
Q, Усс — 1091 77 4.8 0.4 0.9 0.2 1.0 1.0 0.7 0.7 0.7
в 983 1019 39 5.6 1.0 1.0 1.0 1.0 0.8 1.0 0.9 1.0
у' 837 821 12 45 0.8 1.0 0.8 1.0 0.9 1.0 1.0 1.0
Усс 643 630 22 24 0.5 0.9 0.4 0.9 1.0 1.0 0.9 1.0
У' 588 571 37 22 0.9 1.0 0.9 1.0 1.0 0.9 1.0 0.9
вс=о 534 557 21 2.1 1.0 0.6 0.8 0.5 0.7 1.0 0.5 0.8
У — 488 21 1.7 0.7 0.8 1.0 0.5 0.2 1.0 0.4 0.7
У' 427 434 25 3.1 0.0 0.7 0.8 1.0 0.0 0.6 1.0 0.9
Усс — 341 26 1.2 0.8 0.9 0.2 0.3 1.0 1.0 0.3 0.4
Р 831 831 21 3.1 1.0 0.9 0.3 0.4 1.0 1.0 0.4 0.3
Р', Х' 800 826 63 2.2 0.6 0.1 1.0 0.7 0.6 0.1 0.8 1.0
Р — 816 28 1.6 1.0 0.8 0.7 1.0 0.5 0.6 0.2 0.8
Р — 750 67 0.4 0.7 1.0 0.7 1.0 1.0 0.2 1.0 0.2
Примечание: штрихом помечены координаты бензольного фрагмента.
Таблица 4. Интерпретация колебательного спектра конформеров апигенина (группа 2)
Форма vэксп [4] ^нг ИК КР 180; 180; 180 180; 180; 0 180; 0; 0 180; 0; 180
кол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.