ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 4, с. 299-304
= ФОТОХИМИЯ =
УДК 771.534.21:547.832.1
СПЕКТРАЛЬНАЯ СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ФОТОПРОВОДИМОСТИ ПОЛИ-^ЭПОКСИПРОПИЛКАРБАЗОЛА И ДИФЕНИЛГИДРАЗОНОВ БЕНЗАЛЬДЕГИДА ПИРИЛИЕВЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ И ИХ ГЕТЕРОАНАЛОГАМИ
© 2007 г. Н. С. Коботаева, Е. В. Микубаева, Е. Е. Сироткина
Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук 634021, Томск, просп. Академический, 3 E-mail: see@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 19.08.2005 г. После доработки 16.01.2007 г.
Исследована сенсибилизирующая активность у-пирилоцианинов и их гетероаналогов относительно поли-^эпоксипропилкарбазола и дифенилгидразонов бензальдегида. Показано влияние аниона и катиона красителя на его сенсибилизирующие свойства: изменение сенсибилизирующей активности при введение в молекулу красителя комплексного аниона, содержащего металл, происходит в результате изменения донорно-акцепторных свойств молекулы и перераспределения вероятностей процессов дезактивации возбужденного состояния. Установлено, что максимальная эффективность сенсибилизации пирилиевыми красителями достигается при разности потенциалов электрохимического окисления красителя-сенсибилизатора и органического полупроводника 0.26-0.28 В.
В настоящее время благодаря многочисленным исследованиям в области сенсибилизации органических полупроводников красителями стало возможным выделить совокупность физико-химических свойств, наличие которых у красителей делает их потенциальными высокоэффективными спектральными сенсибилизаторами. Это, прежде всего, их оптические свойства, планарность молекулы, хорошая растворимость в малополярных органических средах для получения однородных пленок [1].
Этим требованиям в какой-то степени удовлетворяют у-пирилоцианины и их гетероаналоги. Однако пирилоцианины имеют существенный недостаток: они практически не растворяются в малополярных органических средах, что ограничивает их использование при создании фоточувствительных композиций. В литературе [2] описан способ увеличения растворимости пирилиевых красителей введением в молекулу (катион красителя) объемных заместителей (трет-бутильных). Нами предложен альтернативный способ увеличения растворимости пирилиевых красителей: использование объемных комплексных анионов, содержащих металл. Катионные красители с такими комплексными анионами называются тройными комплексами или ионными ассоциатами [3] и используются в основном в аналитической химии. Комплексные анионы способствуют не только увеличению растворимости красителей в органических средах, но и влияют на их сенсибилизирующую активность [4]. Вероятно, замена в молекуле
красителя перхлорат- или хлор-аниона на комплексный, содержащий металл (тяжелый атом), приводит к перераспределению вероятностей процессов дезактивации возбужденного состояния сенсибилизатора, участвующего в фотопереносе электрона в процессе спектральной сенсибилизации.
Цель настоящей работы - исследование сенсибилизирующей активности перхлоратов и тройных комплексов у-пирилоцианинов и их гетероаналогов относительно поли-К-эпоксипропилкарба-зола и К,К-дифенилгидразонов бензальдегида.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследовали катионные пирилиевые красители и их гетероаналоги общей формулы К+У-, где К+ - катион красителя формулы (1), а У- - анион
С104 или комплексный анион (Т1С14, 8ЬС16, 1пС14, ОаС1-, Т1( ПК , где ПК - пирокатехин).
X+ V(CH=CH)- C
Ph
Ph
X Ph
(1)
X = O, n = 0 (краситель K1); X = S, n = 0 (K2); X = Se, n = 0 (K3); X = O, n = 1 (K4); X = S, n = 1 (K5); X = Se, n = 1 (K6); X = O, n = 2 (K7); X = S, n = 2 (K8); X = Se, n = 2 (K9).
299
4*
А 1.6
1.2
0.8
0.4
2
3 3 7
у7
I /л\ 1
7 V*
Ч \ "
У/1 \ \ \ 4
0 350
450
550 нм
650
750
Рис. 1. Электронные спектры поглощения бис(2,6-ди-фенилтиапирило)монометинцианина (краситель К2)
с анионом СЮ4 (1) и с комплексным анионом
3_
Т1(ПК)з (2) в хлороформе, композиции ПЭПК -
з_
краситель К2 с анионом Т1( ПК) 3 в пленке (3).
Перхлораты у-пирилоцианинов и их гетеро-аналогов были синтезированы в Институте органической химии НАНУ по методикам [5-9]. Комплексные анионы получены по методикам [10].
Поли-К-эпоксипропилкарбазол (ПЭПК), полученный реакцией полимеризации К-эпоксипро-пилкарбазола в щелочной среде [11], очищали переосаждением из толуола в гексан и высушивали в вакууме. К,К-дифенилгидразон и-диэтиламино-бензальдегида (Г-1) и К,К-дифенилгидразон и-бромбензальдегида (Г-2) были получены по методике [12], дважды перекристаллизованы из этанола и высушены в вакууме. Поликарбонат марки ПК-6, выбранный в качестве полимерного связующего, очищали переосаждением из хлороформа в гексан и высушивали в вакууме.
Электронные спектры поглощения (ЭСП) пи-рилиевых красителей в хлороформе, пленке ПЭПК или поликарбоната с гидразоном записывали с помощью спектрофотометра "8ресоМ М40".
Для определении квантовых выходов флуоресценции пирилиевых красителей использовали метод определения относительного квантового выхода флуоресценции [13, 14]. В качестве эталонов использовали люминофоры с известными значениями квантовых выходов флуоресценции в той же области, что и для исследуемых соединений - эозин и метиленовый голубой.
Сенсибилизирующую активность тройных комплексов и перхлоратов пирилиевых красителей оценивали по величине фоточувствительности (ФЧ) и значению остаточного потенциала иост образцов однослойного электрофотографического материала (далее по тексту образцов),
представляющих собой слой фоточувствительной композиции, нанесенной на алюминиевую подложку методом "купающегося ролика". Состав фоточувствительных композиций (мас. %): ПЭПК - 99.75-97.00, краситель - 0.25-3.00 или гидразон - 48.5, ПК-6 - 50.0, краситель - 1.5. Фоточувствительность и остаточные потенциалы определяли методом фотозатухания потенциала с помощью лабораторного сенситометра, позволяющего испытывать образцы в электрофотографическом режиме при положительной и отрицательной зарядке поверхности.
Потенциалы полуволн окисления пирилиевых красителей, ПЭПК, гидразонов Г-1 и Г-2 определяли методом вольтамперометрии с линейно изменяющимся потенциалом на электрохимическом анализаторе РА-2. Все измерения проводили в двухэлектродной электролитической ячейке с торцевым стеклоуглеродным электродом в качестве индикаторного и хлоридсеребряным электродом сравнения. Фоном служил 0.05 н раствор тетрабутиламмонийперхлората (ТБАС104) в хлористом метилене для красителей и ПЭПК и в метаноле для гидразонов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Прежде чем приступить к обсуждению сенсибилизирующей активности пирилиевых красителей рассмотрим их электронные спектры поглощения. На рис. 1 в качестве примера показаны ЭСП тиапириломонометинцианина (К2) с анионом С104 и комплексным анионом Т1(ПКв растворе хлороформа и в пленке ПЭПК. ЭСП перхлората тиапириломонометинцианина (рис. 1, кривая 1) представлен интенсивной, достаточно узкой длинноволновой полосой с перегибом на коротковолновом краю ветви. Подобного вида длинноволновые полосы поглощения типичны для всех пирилиевых красителей и их гетероаналогов и различаются лишь по интенсивности. Длинноволновой максимум полосы поглощения тройного комплекса в хлороформе (рис. 1, кривая 2) сдвинут гипсохромно на 2-3 нм относительно длинноволнового максимума полосы поглощения перхлората монометинцианина (рис. 1, кривая 1). В пленке ПЭПК длинноволновой максимум поглощения красителя сдвинут батохромно примерно на 15 нм относительно полосы поглощения его раствора в хлороформе (рис.1, кривые 2 и 3). Гипсохромный сдвиг длинноволнового максимума полосы поглощения пирилиевого красителя обусловлен, вероятно, изменением электроноакцепторных (ЭА) свойств молекулы при изменении анионной составляющей его структуры. Влияние аниона на электроноакцепторные свойства молекулы кати-онного красителя рассматривалось в работе [15] при изучении ЭСП тройных комплексов трифе-
нилметановых (ТФМ) красителей. Батохромное смещение максимума полосы поглощения красителя в пленке ПЭПК по сравнению с раствором в хлороформе можно объяснить универсальными взаимодействиями, так как полимерная матрица обладает более высокими значениями показателя преломления, чем жидкий растворитель [16]. Однако изменения формы полосы поглощения красителя в ПЭПКе не наблюдается, хотя неполярные органические среды, подобные ПЭПК, способствуют процессам молекулярной ассоциации, которые сопровождаются деформацией ЭСП. Вероятно, это связано с наличием в молекуле ПЭПК нуклеофильных групп, которые сольвати-руют молекулу красителя, как бы раздвигая про-тивоионы и препятствуя тем самым образованию ионных пар и ассоциатов ионных пар [17]. Подобные изменения в ЭСП характерны для всех исследованных у-пирилоцианинов и их гетероаналогов.
При рассмотрении закономерностей спектральной сенсибилизации ПЭПК пирилиевыми красителями с модифицированными комплексными анионами показано, что все исследованные в работе красители являются спектральными сенсибилизаторами ПЭПК, а спектры фоточувствительности сенсибилизированного ПЭПК коррелируют с ЭСП красителей в пленке (ср. рис. 1 и 2). Сенсибилизирующая активность красителя в значительной степени зависит от вида аниона: ФЧ образцов, содержащих тиапириломонометинциа-нин с различными анионами, увеличивается при
переходе от С104 к комплексным анионам и далее в ряду комплексных анионов 8ЬС16, Т1С14,
ОаС1-, Т1( ПК) 3~ (рис. 2). Замена одного аниона на другой, как и в случае ТФМ-красителей [15], приводит к усилению электроноакцепторной способности молекулы красителя в результате уменьшения величины анионной составляющей из-за присутствия в молекуле объемных комплексных анионов, что отражается на сенсибилизирующей способности красителя. Такие спектральные зависимости ФЧ сенсибилизированного пирилиевыми красителями ПЭПК характерны для всех исследованных у-пирилоцианинов и их гетероаналогов.
Изменение сенсибилизирующей активности тройных комплексов пирилиевых красителей и их гетероаналогов может быть связано не только с изменением электроноакцепторных свойств молекулы, но и с присутствием в молекуле тяжелых атомов - О, 8, 8е в катионе и металла в анионе краси
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.