научная статья по теме СПЕКТРАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАДИКАЛАМИ Химия

Текст научной статьи на тему «СПЕКТРАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАДИКАЛАМИ»

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 4, с. 195-202

УДК 546.28

СПЕКТРАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАДИКАЛАМИ © 2015 г. В. М. Сенявин, Е. Д. Фекличев, В. Н. Захаров, Г. М. Курамшина, Л. А. Асланов*

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова *Е-таП: aslanov@struct.chem.msu.ru Поступила в редакцию 13.10.2014 г.

Синтезированы образцы нанокристаллов кремния с поверхностями, модифицированными разными органическими лигандами. Изучены и интерпретированы их ИК-спектры. Проведены кванто-во-механические расчеты колебательных спектров модельных соединений. На основании сравнения экспериментальных и расчетных данных сделан вывод о химической связи лигадов с частицами нанокремния.

БО1: 10.7868/80132344X15040064

Нанокристаллический кремний (нк^О привлекает большое внимание исследователей в силу возможных фотовольтаических, оптоэлектрон-ных и медико-биологических применений [1], обусловленных фотолюминесценцией нк-81 в видимой области спектра. Возможность подобной фотолюминесценции в кремнии связана с нарушением правила отбора по волновому числу вследствие так называемого квантового ограничения [1, 2].

Для эффективного практического применения и создания на основе нк-81 новых материалов, обладающих полезными свойствами, важной синтетической задачей становится создание органической оболочки путем "пришивки" органического лиганда к поверхности нк-81. В простейшем случае роль органических лигандов сводится к предотвращению коагуляции наночастиц.

Таким образом, появляется важная задача: определить, произошла ли "пришивка" органического лиганда к поверхности нк-81 [3]. ИК-спектроскопия может быстро и точно показать наличие или отсутствие 81—С связи, а в совокупности с квантово-механическими расчетами отнесение частот колебаний в ИК-спектрах нано-кластеров кремния с органической оболочкой дает адекватное решение спектральной задачи.

Принято считать, что доказать "пришивку" органического лиганда к поверхности наноча-стицы кремния можно по трем основным полосам в ИК-спектре, а именно: по полосе в области 740—780 см-1 (в зависимости от лиганда ее положение может изменяться), относящаяся к валентным колебаниям связи 81-С, и по полосам в районе 1250-1270 и ~1450 см-1, относящимся к колебаниям групп 81-СИ3, 81-СИ2 [4-7].

Цель настоящей работы - изучение возможности образования химической связи 81-С в нк-81, поверхность которого модифицирована рядом алкильных и арильных лигандов, на основе исследования ИК-спектров поглощения синтезированных образцов с использованием результатов квантово-химических расчетов в рамках теории функционала плотности, продемонстрировавших для подобных соединений высокую эффективность в сочетании с относительно небольшими вычислительными затратами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза наночастиц кремния использовали бромпентафторбензол (81АБ&М-1пуе81 99.98%); С^9Вг ^¡АЗ&М-Тте* 99.98%), С4И91 (марки х.ч.) и С6И51 (марки х.ч.); 1,2-диметоксиэтан ^^таАЫпсИ >99%); калий ^§таАЫйсИ 99.5%); тетрабромси-лан и тетрахлорсилан (81§таАЫйсИ 99.99%); ртуть (А11аАе8аг 99.9%); гранулированный литий (АИаАе8аг 99%).

Синтез образцов (С6F5)m-Sin (1), (С4F9)m-Sin (2), (С4И9)т-В1п (3) и (Сб^),,^^ (4) осуществляли по методикам, разработанным ранее в [3, 8-13]. В качестве примера приведена подробная методика приготовления образца 2.

Синтез нк^ с перфторбутильными лигандами осуществляли в несколько этапов.

1. Исходную дисперсию нк^ синтезировали в сосуде Шленка с магнитной мешалкой. Сосуд продували аргоном и добавляли в него 50 мл осушенного 1,2-диметоксиэтана и 2.93 г (75 ммолей) металлического калия. Смесь нагревали до 85°С на глицериновой бане. Далее в токе аргона добавляли раствор 5.91 г (17 ммолей) SiBr4 в 10 мл диме-

Рис. 1. Обзорный электронно-микроскопический снимок наночастиц кремния, стабилизированных пер фтор бутильными радикалами. Светлое пятно в правом верхнем углу фото обусловлено тенью от частицы золота сетки держателя образца.

токсиэтана. Через 4 ч, как и в [10], получали дисперсный раствор желтого цвета, образованный, по литературным данным, наночастицами кремния, покрытыми ионами брома. Содержание остаточных Вг-ионов определяли титрованием 1 мл полученной дисперсии 0.04 М раствором КОН. Концентрация Вг-ионов на поверхности нано-кремния составляла 0.08 моль/л.

2. Алкилирующий агент — перфторбутиллитий — получали (в количестве, обеспечивающем его 20%-ный избыток по сравнению с бромидными лигандами на нк-81) по реакции перфторбутил-иодида с амальгамой лития при 10%-ном избытке последнего по отношению к С^91.

Амальгаму лития готовили в сосуде Шленка с воздушным холодильником и хлоркальциевой трубкой. Сосуд продували аргоном, добавляли в него 6.65 г (33 ммолей) ртути и 0.025 г (3.6 ммоля) лития, нагревали на масляной бане до 200°С. В токе аргона ртуть и литий перемешивали несколько секунд до гомогенного состояния и охлаждали амальгаму до комнатной температуры.

Перфторбутиллития синтезировали в том же сосуде Шленка, в котором была приготовлена амальгама лития. Сосуд помещали в баню с охлаждающей смесью (лед с №С1) при температуре

—17°С, добавляли 5 мл диметоксиэтана и 0.28 мл (1.65 ммоля) перфторбутилиодида и перемешивали при помощи магнитной мешалки в течение 50 мин.

3. "Прививку" перфторбутильных лигандов к поверхности нк-Si выполняли в сосуде Шленка при —17°С при добавлении в него 17 мл дисперсии модифицированного бромом нк-Si, полученной на первом этапе. Реакцию проводили при перемешивании в течение 1 ч.

Получили дисперсию интенсивного темно-желтого цвета, образованную частицами нк-Si с оболочкой из перфторбутильных лигандов, которую обрабатывали в течение 1 мин сухим хлористым водородом для удаления избытка перфтор-бутиллития. Синтезированный образец исследован методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) (рис. 1, 2).

Синтез частиц нк-Si с перфторфенильными, бутильными и фенильными лигандами (образцы 1, 3, 4 соответственно) проводили аналогичным образом.

Электронно-микроскопические исследования nc-Si проводили с использованием высокоразрешающего просвечивающего электронного микроскопа TITAN80-300 (FEI, США) с корректором сферической аберрации зонда. Образцы исследовали в режимах светлого и темного поля при ускоряющем напряжении 300 кВ. Химический состав образцов определяли методом рентгеновского энергодисперсионного микроанализа (EDAX). Обработку и интерпретацию экспериментальных данных проводили с помощью программных пакетов Digital Micrograph (Gatan) и TIA (FEI). Для исследования методом ПЭМ образцы готовили методом осаждения суспензии на стандартные золотые электронно-микроскопические сетки с тонкой углеродной пленкой.

Исследование образцов методом ПЭМВР проводили также на приборе JEOL JEM 2100F/Cs (JEOL Co. Ltd.)c автоэмиссионным источником (FEG), снабженном корректором сферических аберраций производства фирмы CEOS GmbH (Германия) и энергетическим фильтром Tridiem и анализатором спектров энергетических потерь электронов производства Gatan Inc. (США). Регистрацию микрофотографий проводили при ускоряющем напряжении 200 кВ и времени экспонирования 90 с в режиме просвечивающей микроскопии светлого поля.

Методика приготовления образца для анализа включала в себя диспергирование навески образца в 0.2%-ном водном растворе додецилсульфата натрия в ультразвуковой ванне Сапфир (150 Вт, 22 кГц) в течение 20 мин при комнатной температуре, после чего 100 мкл полученной суспензии наносили на

Рис. 2. ПЭМВР наночастиц кремния, стабилизированных перфторбутильными радикалами.

медную сетку, предварительно покрытую поливи-нилформалем.

ИК-спектры выделенных из дисперсии и высушенных порошков образцов регистрировали в режиме НПВО на ИК-Фурье спектрометре Tensor 27 (Bruker) с разрешением 1 см-1 при усреднении сигнала по 32 сканам; спектры прекурсоров получали от капиллярного слоя веществ.

Методы расчета. Интерпретацию экспериментальных ИК-спектров поглощения полученных образцов выполняли на основе результатов кван-тово-механических расчетов спектров модельных соединений, проведенных с использованием пакета программ Gaussian 09 [14]. Подготовку исходных данных и визуализацию полученных результатов проводили с помощью программы Chemcraft [15]. Расчеты оптимизированных структур и гармонических силовых полей выполняли в рамках теории функционала плотности с использованием функционалов B3LYP [16], wB97XD [17, 18] и M062X [19] и ряда базисных наборов (6-31G*, 6-31+G**, 6-311++G** и aug-cc-pVDZ [20]). Преобразование квантово-химического силового поля в полную систему внутренних координат, решение прямой колебательной задачи с расчетом распределения потенциальной энергии по колебаниям [21] выполняли с помощью комплекса программ СПЕКТР [22-24].

Выбор уровня квантово-механического расчета осуществляли на основании сравнения рассчитанных ИК-спектров молекул-модификаторов с экспериментальными. В результате такой процедуры, проведенной, в частности, для молекулы C6F5Br, установлено, что достаточным уровнем расчета является применение функционала wB97XD с базисным набором 6-31+G** (рис. 3).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве основного метода характеризации продуктов, полученных в результате синтеза, использовали ИК-спектроскопию в сочетании с квантово-химическими расчетами. Целью изучения спектров было доказательство химического связывания органических радикалов с поверхностью нанокремния путем поиска в спектрах продукта полосы колебания связи Si—C и, возможно, анализа изменений в положении и интенсивно-стях полос молекул модификаторов в результате реакции.

На первом этапе были проведены расчеты колебательных спектров модельных соединений, в качестве которых были выбраны соединения, в которых органический лиганд связан с атомом кремния, терминированным тремя силильными группами, т.е. молекулы C6F5Si(SiH3)3 (I), C4F9Si(SiH3)3 (II), C4H9Si(SiH3)3 (III) и C6H5Si(SiH3)3 (IV) [25]. Полные

В

о

13

о о я <ч

и

о Я

В

Я

И

" Л к д | V

Л /] А г

4 1 в 1

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком