ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 3, с. 294-302
УДК 541.64
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И МОРФОЛОГИЯ ПОВЕРХНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК С НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ V2O5
© 2004 г. C. В. Свечников, В. Д. Походенко*, Н. Ф. Губа*' Л. И. Фененко, П. С. Смертенко, И. В. Прокопенко, Л. Н. Гребинская*, П. М. Литвин, Ю. П. Пирятинский**, О. П. Литвин, Г. П. Ольховик
Институт физики полупроводников HAH Украины 03028, г. Киев, Проспект Науки, 45, Украина, *Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского HAH Украины 03039, г. Киев, Проспект Науки, 31, Украина **Институт физики HAH Украины 03050, ГСП, г. Киев, Проспект Hауки, 46, Украина Поступила в редакцию 26.02.2003 г.
Впервые получены пленки наноразмерных композитов поли-^-эпоксипропилкарбазола) (ПЭПК) и поли-(3,6-ди-Br-N-эпоксипропилкарбазола) (3,6-ди-Br-ПЭПК) с оксидом ванадия^). На основании совокупности полученных данных при исследовании электропроводности в темновых условиях и при освещении, спектров поглощения, стационарных спектров фотолюминесценции и разрешенных во времени спектров фотолюминесценции пленок указанных композитов и сопоставления их с соответствующими данными для пленок ПЭПК, 3,6-ди-Вг-ПЭПК и V2O5 сделан вывод об образовании донорно-акцепторных комплексов с неполным переносом заряда [ПЭПК+а-^2 05° ] и [3,6-ди-Вг-
ПЭПК+а-^2 05° ]. В морфологии поверхности пленок композитов наблюдаются явные различия, а именно в размере волокон V205, в размере зерен полимеров и в характере включений полимеров в композитах. Исследование морфологии поверхности полимерных композитных пленок выявило наноразмерный характер составляющих их компонентов - полимерной основы и волокон оксида ванадия.
Ключевые слова: полимерная пленка, поли-(К-эпоксипропилкарбазол), пентаоксид ванадия V205, композит, наноразмерные частицы, морфология поверхности, комплексы с переносом заряда, фотолюминесценция.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы все большее внимание исследователей привлекают органические полимеры, обладающие металлической и полупроводниковой проводимостью, и композиты на их основе с наноразмерными оксидами переходных металлов (У205, ТЮ2, Ре304, 1№03, Мо03) [1-5]. Сочетание хороших пленкообразующих свойств, простоты технологии изготовления пленок и структур с заданными физико-химическими, спектральными, электрофизическими и другими характеристиками, возможность регулирования данных характеристик изменением структуры полимера, состава пленок или технологических условий являются бесспорными преимуществами данных материалов. Введение наноразмерных оксидов переходных металлов в полимеры приводит к существен-
1 Адрес автора для переписки: ipcukr@sovam.com (Н.Ф. Губа).
ному изменению некоторых физико-химических характеристик композитов, позволяя достичь нового уровня функционального применения для композитов [1-5]. Электропроводящие полимеры и их композиты являются перспективными материалами для электроники и оптоэлектрони-ки (диоды, транзисторы, светоизлучающие диоды, преобразователи световой энергии в электрическую и др.), а также могут быть использованы в качестве рабочих материалов химических источников тока и светочувствительных материалов для записи информации. К таким полимерам относятся и карбазолсодержащие материалы [6-11].
Настоящая работа посвящена получению тонких пленок наноразмерных композитов на основе поли-(К-эпоксипропилкарбазола) (ПЭПК), поли-(3,6-ди-Вг-К-эпоксипропилкарбазола) (3,6-ди-Бг-ПЭПК) и поливинилового спирта (ПВС) с окси-
дом ванадия^) и исследованию их спектральных характеристик и морфологии поверхности.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Образцы готовили из растворов поли-(^эпок-сипропилкарбазола) - I и поли-(3,6-ди- Вг-^эпок-сипропилкарбазола) - II в ацетоне и водного золя оксида ванадия (V) (золь V2O5 получали по методу Бильца):
I
CH2 I 2 N.
-^С-Ш-О^
Br
I
CH2 I 2 N.
I fl
II
Br
Таблица 1. Электропроводность пленок ПЭПК, 3,6-ди-Бг-ПЭПК и их композитов с V2O5 в темновых условиях и при освещении
Пленка Удельная электропроводность, Ом см-1
в темновых условиях при освещении
ПЭПК 1.2 х 10-10 2.9 х 10-8
Композит ПЭПК - V2O5 (33.82 мас. % ) 2.1 х 10-6 1.1 х 10-5
3,6-ди-Бг-ПЭПК 3.7 х 10-11 3.7 х 10-7
Композит 3,6-ди-Бг-ПЭПК -- V2O5 (24.80 мас. %) 5.1 х 10-6 5.6 х 10-6
Синтез композитов проводили следующим образом. К раствору ПЭПК (или 3,6-ди-Вг-ПЭПК) в ацетоне прибавляли раствор золя V2O5 при соотношении 1 : 1 по объему приготовленных растворов, что соответствует содержанию V2O5 в композите, равному 33.82 (24.80) мас. %.
Пленки формировали в виде "сэндвич"-струк-тур методом полива раствора ПЭПК - V2O5 или 3,6-ди-Br-ПЭПК - V2O5, на стеклянную подложку с напыленным слоем !ТО (электропроводящее, оптически прозрачное в видимой области покрытие на основе смеси SnO2 и In2O3 (до 10%)) толщиной ~0.15 мкм и с сопротивлением 100 Ом/Л. После высушивания на воздухе при комнатной температуре получали пленки, толщины которых составляли от 0.48 до 1.08 мкм. Приготовление полимерных пленок композитов ПВС
ОН
-(-СН2-СН-)-„ , (III)
содержащего гидроксильные группы с наноразмер-ным V2O5, проводили следующим образом. К водному раствору ПВС прибавляли раствор золя V2O5 из расчета, чтобы содержание V2O5 в пленке составляло 10 мас. %. Пленки формировались в виде "сэндвич"-структур методом полива раствора композита ПВС - V2O5 на стеклянную подложку, покрытую слоем 1ТО толщиной ~0.15 мкм и с сопротивлением 100 Ом/Ш. В результате высушивания в вакууме при комнатной температуре получали пленки композита, толщины которых составляли от 1 до 2 мкм. При измерении электропроводности пленок в качестве второго контакта использовали индий толщиной ~1 мм с рабочей площадью 1 мм2. Измерение электропроводности пленок ПЭПК, 3,6-ди-Вг-ПЭПК и их композитов с V2O5 проводили в темновых условиях и при освещении образцов нефильтрованным
светом источника типа А с цветовой температурой 2850°С. Спектры поглощения приготовленных пленок получали на спектрофотометре СФ-20М, а стационарные (СТСФ) и разрешенные во времени (РВСФ) спектры фотолюминесценции - на моно-хроматоре МДР-12 с фотоэлектрической приставкой. Для записи разрешенных во времени спектров фотолюминесценции использовалась стробоскопическая система с временны м окном 0.1 нс. Для увеличения интенсивности спектров временного разрешения фотолюминесценции в начальный момент после возбуждения их регистрация велась на переднем фронте лазерного импульса. Вследствие высокой крутизны переднего фронта лазерного импульса продолжительность возбуждения образцов при td = -4 нс равнялась 0.7 нс (td -время задержки относительно максимума лазерного импульса). Поскольку люминесценция "разгорается" на протяжении лазерного импульса, то ее максимум не совпадает с началом подаваемого импульса. Время задержки же считается от максимума, и отрицательные значения td соответствуют моменту измерения на переднем (крутом) фронте люминесценции). Возбуждение фотолюминесценции осуществляли излучением азотного лазера с X = 337.1 нм. Исследование морфологии поверхности пленок проводилось с помощью атомно-си-лового микроскопа (AFM)-Nanoscope IIIa фирмы Digital Instruments.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Из данных табл. 1 следует, что электропроводность пленок композитов ПЭПК - V2O5 и 3,6-ди-Вг-ПЭПК - V2O5 как в темновых условиях, так и при освещении существенно выше (на несколько порядков) электропроводности пленок ПЭПК и 3,6-ди-Вг-ПЭПК, не содержащих нанораз-мерного оксида ванадия(У). Можно предположить, что увеличение электропроводности в компози-
О 2.0
300
400
500
600
700
300
400
500
600
700
800 X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения (Т = 300 К, сравнение -стеклянная подложка со слоем 1Т0) пленок: 1 -У205, 2 - ПЭПК, 3 - ПЭПК - У205 (33.82 мас. %), 4 - 3,6-ди-Вг-ПЭПК, 5 - 3,6-ди-Вг-ПЭПК - У205 (24.80 мас. %).
тах по сравнению с чистыми пленками ПЭПК и 3,6-ди-Вг-ПЭПК обусловлено образованием донор-но-акцепторных комплексов с неполным переносом заряда.
Нами также были исследованы спектры поглощения пленок У205, ПЭПК, 3,6-ди-Вг-ПЭПК и их композитов ПЭПК - У205 и 3,6-ди-Вг-ПЭПК - У205 на стеклянных подложках со слоем 1Т0 в диапазоне 300-800 нм при Т = 300 К, которые представлены на рис. 1.
Спектр поглощения пленки У205 (рис. 1, кривая 1) представляет собой широкую полосу в области 300-525 нм, оптическая плотность которой падает в диапазоне 400-525 нм практически до нуля и характеризуется двумя максимумами: в области 308 нм и размытым максимумом в области 375 нм. Полоса поглощения пленки ПЭПК имеет явно выраженный максимум с X = 332 нм. Введение в пленку ПЭПК наноразмерного оксида ванадия(У) приводит к появлению новой широкой интенсивной полосы поглощения с явно выраженным максимумом при 332 нм и Хтах = 375 нм, с оптической плот-
ностью О, равной 1.80 на длине волны 375 нм, тогда как полосы поглощения пленок У205 и ПЭПК на длине волны 375 нм имеют величины оптической плотности, равные 0.67. Из сопоставления полос поглощения пленок У205, ПЭПК и композита ПЭПК - У205, величин оптической плотности полос исследованных пленок на определенной длине волны можно полагать, что при смешивании растворов ПЭПК и У205 происходит взаимодействие У205 с карбазольными фрагментами в полимерной цепи ПЭПК с образованием донорно-акцеп-торного комплекса с неполным переносом заряда
[ПЭПК+° -У2О5 ], где акцептором электронов выступает У205. Подтверждением этому является то, что при увеличении содержания У205 в композите ПЭПК - У205 интенсивность полосы поглощения композита на длине волны 375 нм сначала увеличивается, а затем уменьшается. В пользу образования комплекса [ПЭПК+° -У2 0-° ] свидетельствуют также данные по электропроводности пленок ПЭПК и композита ПЭПК - У205 в темновых условиях и при освещении (табл. 1).
На рис. 1 представлены спектры поглощения пленок У205, 3,6-ди-Вг-ПЭПК и композита 3,6-ди-Вг-ПЭПК - У205. Полоса поглощения 3,6-ди-Вг-ПЭПК имеет максимум в области 353 нм с величиной оптической плотности, равной 0.60. Введение оксида ванадия(У) в полимер приводит к появлению широкой интенсивной полосы поглощения с Хтах = 384 нм и О384 = 1.59, что, как и в случае н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.