ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 3, с. 268-278
УДК 543.82
СПЕКТРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОПОЛИМЕРОВ АНИЛИНА И МЕТАНИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
© 2004 г. М. К. Бернар, С. Жуаре, А. Хшго-ле Гофф1
Университет им. Пьера и Марии Кюри, Париж, Франция Поступила в редакцию 26.02.2003 г.
Пленки сополимеров анилина и метаниловой кислоты обеспечивают лучшую защиту железа против коррозии, чем пленки полианилина. Этот новый материал охарактеризован с помощью рама-новской и оптической спектроскопии. Сопоставление его характеристик с характеристиками полианилина позволило понять причину улучшенной защиты.
Ключевые слова: железо, полианилин, сополимер, рамановская спектроскопия, оптическая спектроскопия.
ВВЕДЕНИЕ
Уже в течение ряда лет [1] проводящие полимеры испытывались как защитные пленки, способные защитить стали от коррозии и таким образом заменить вредные для окружающей среды грунты. Мы показали, что пленки полианилина (ПАн) могут эффективно защищать поверхность чистого железа, стабилизируя пассивирующую пленку; требуется только начать полимеризацию на железе, которое уже покрыто пассивной пленкой высокого качества, что в свою очередь обусловливает выбор индифферентного электролита -фосфорной кислоты [2]. Такая система способна функционировать как угодно долго, пока скорость восстановления на внутренней границе пленки остается ниже, чем скорость повторного окисления на ее наружной стороне. Ранее мы использовали рамановскую и оптическую in situ спектроскопию для обнаружения изменений в полимере, осажденном на чистое железо, непосредственно до и во время пробоя защитного слоя [3].
Мы показали, что защитное действие улучшается, если вместо ПАн взять пленку сульфированного полианилина (СПАн), получаемую сополиме-ризацией анилина и 3-амино-бензосульфокислоты (АБСК), называемой также метаниловой кислотой. Кольца сульфированного анилина вводятся в цепь полимера с помощью аминогруппы метани-ловой кислоты. Как показано на рис. 1, защитное действие характеризуется временем, в течение которого потенциал разомкнутой цепи Eoc. железа сохраняет свое "пассивное" значение перед тем, как упасть до значения потенциала коррозии в растворе для коррозионных исследований (0.1 М
1 Адрес автора для переписки: ramanrt@ccr.jussieu.fr (A. Hugot-Le Goff).
K2SO4 + H2SO4, рН 1). Рисунок позволяет оценить то улучшение, которое достигается в присутствии в защитной пленке сополимера сульфированных колец. При максимальном значении мольного отношения метаниловая кислота/анилин в растворе для полимеризации, равном 1/1, продолжительность защиты существенно выше. И даже добавление небольшого количества метаниловой кислоты к фосфорной кислоте хоть ненамного, но продлевает защитное действие. В случае кривой 2, если состав пленки определяется составом смеси мономеров, на две элементарных единицы из четырех колец должно приходиться приблизительно
Eo.c^ В
0.2 к
0 2 4 6
Время, ч
Рис. 1. Потенциал разомкнутой цепи пассивированного железа в растворе для коррозионных испытаний (0.1 М K2SO4 + Ы28С4, рН 1). Защитный слой: 1 -ПАн, сформированный в растворе 1.7 М Ы3РО4 + 0.25 М анилина; 2 - ПАн, сформированный в растворе 1.7 М Ы3РО4 + 0.214 М анилина + 0.036 М АБСК; 3 - сополимер, сформированный в растворе 1.7 М Ы3РО4 + + 0.125 М анилина + 0.125 М АБСК.
одно замещенное кольцо; однако соотношение колец в полимере может существенно отличаться от такового в составе смеси мономеров.
Измерения in situ методом оптической спектроскопии, проведенные с полимерами, осажденными на платину (чтобы исключить взаимодействие пленки с подложкой), показали, что СПАн резко отличается от ПАн [4]. Оптическая спектроскопия дает полную информацию об электронных спектрах полимеров, но она не может помочь в понимании роли сульфированных колец. Поэтому в настоящей работе наряду с оптической спектроскопией использовали рамановскую спектроскопию, несмотря на сложности в интерпретации получаемых данных. Эти два спектроскопических метода позволяют "рассмотреть" различные уровни кристаллографической организации объекта. Вначале рассмотрим оптические и рама-новские спектры чистого ПАн, чего до сих пор не было сделано; это позволит глубже понять поведение данного полимера.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Обычно пленки получали полимеризацией на железе в потенциостатическом режиме при потенциале 300 мВ (относительно ртутно-сульфат-ного электрода) в 1.7 М растворе Н3Р04 с добавками 0.25 М анилина или 0.25 М (анилин + метаниловая кислота). Максимальное отношение метаниловая кислота/анилин равнялось 1. В случае полимеризации на платине использовались и более высокие значения этого отношения: пленка СПАн осаждалась из раствора 0.15 М анилина + 0.2 М метаниловой кислоты.
Пленки испытывались в растворе 0.1 М К2804 + + Н2804 с рН 2. Потенциалы измерялись относительно насыщенного ртутно-сульфатного электрода сравнения; все значения потенциалов ниже приводятся относительно этого электрода. Потенциал ртутно-сульфатного электрода, заполненного насыщенным раствором К2804, при 25°С равен +408 мВ относительно насыщенного каломельного электрода.
Использовался рамановский спектрограф ЬА-ВИАМ; снабженный отсекающим фильтром, он имел очень высокую чувствительность, что позволяло работать при низкой интенсивности лазерного луча и таким образом давало возможность избежать разрушающего воздействия на полимер. Для возбуждения использовались как красная (632.8 нм), так и зеленая (514.5 нм) линии лазера. Ниже будут представлены результаты, полученные с зеленой линией.
e, эВ
2.8
2.0
1.2
(a)
1
. ---------- 1 1 1 1 1
1 1 1 1
1 Я- В-^И 1
1 1 Л 1 - • 1
Г 1 А 2
1 " f ! ■ з * 4 1 1 1
-600
-300
(б)
Оптическое поглощение 10г .
300 E, мВ
\ I ■ I
\ I V I А А
М X ■ ▲
-600
-300
0 300
E, мВ
Рис. 2. Энергия (а) и интенсивность оптических полос (б) ПАн (рН 2): 1 - полярон; 2 - экситон; 3 - полоса "1.5 эВ"; 4 - сплошная линия - свободные носители.
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
1. Современные представления о ПАн
На рис. 2-4 суммированы основные сведения о структуре пленок ПАн при рН 2, которые были получены методами рамановской и оптической спектроскопии. Формы существования ПАн сильно зависят от величины рН; при рН выше 2.5 становится невозможным стабилизировать соли лей-коэмеральдина или эмеральдина, которые отвечают основным состояниям полимера при "высоких" и "низких" значениях рН. Переход от одной формы к другой остается качественно одним и тем же в интервале рН 0-2.5 и заключается в снижении степени протонирования с ростом рН [5].
Характеристики оптических спектров (волновые числа и интенсивности основных полос поглощения) приведены на рис. 2. Электронную структуру пленок можно описать с помощью четырех различных полос поглощения: поглоще-
0
5
Е, мВ
Рис. 3. Число молекулярных групп (ч. м. г.) в элементарной ячейке ПАн (4 кольца), рН 2: 1 - фенильное
кольцо; 2 - полярон; 3 - имин.
ние на свободных носителях (~1 эВ), поляронные уровни (2.7/3.2 эВ), экситонный обмен между бензольным и хиноидным кольцами (~2 эВ); происхождение четвертой полосы при 1.4/1.7 эВ (называемой здесь полосой "1.5 эВ") требует отдельного обсуждения. Ее природа связана с поляронным уровнем при 3.2 эВ; когда поляроны "изолированы", они образуют уровень при 2.7 эВ, но как только они начинают взаимодействовать, этот уровень простирается до 3 и далее до 3.2 эВ [6].
В рамановской спектроскопии имеет значение область 1100-1700 см-1, в которой сосредоточены отклики всех молекулярных групп. На рис. 3 приведено количество фенильных колец, поляронов и иминов в расчете на элементарную единицу, состоящую из четырех колец; эти данные получены разложением рамановских спектров. Поскольку различные колебания имеют разные сечения захвата и потому их нельзя количественно сравнивать друг с другом, соответствующие им масштабы осей ординат были подобраны таким образом, чтобы можно было представить реалистичную схему полимера, соответствующую имеющимся в литературе многочисленным описаниям. На рис. 4 полоса между 1150 и 1190 см-1, отвечающая колебаниям при изгибах С-Н-связей в кольцах, разложена на две составляющих; известно, что эта полоса является наилучшим показателем суммарного уровня окисления ПАн. Характеризуя внешнюю по отношению к цепи полимера сферу, она оказывается более чувствительна к природе кольца, не искаженного изменениями заряда на цепи.
Кольца могут быть охарактеризованы с помощью пяти характерных полос спектров: двух упомянутых выше, связанных с колебаниями при изгибах С-Н-связей, и трех, связанных с валентными колебаниями С-С-связей. Влияние колебаний С-Н-связей при изгибах в бензольном кольце по-
Рис. 4. Доля фенильных (1) и хиноидных (2) колец оцененная по пикам, отвечающим колебаниям при изгибах связей С-Н и соответствующие волновые числа этих пиков (3, 4).
является при 1185 см-1, а в хиноидном - при 1168 см-1. Если лейкоэмеральдиновая цепь прото-нируется, то полоса, отвечающая этим колебаниям при изгибах, сдвигается вплоть до 1191 см-1, что соответствует колебаниям С-Н в полностью протонированном лейкоэмеральдине, когда все поляроны изолированы. В лейкоэмеральдине валентные колебания фенильных С-С-связей проявляются при 1624 см-1, а в эмеральдине два валентных колебания, отвечающих С-С- и С=С-свя-зям в хиноне, - при 1580 и 1555 см-1.
Атомы азота характеризуются тремя полосами спектра, относящимися к валентным колебаниям в аминогруппе (1253 см-1), в поляроне и в иминной группе. Валентные колебания в иминной группе в эмеральдине проявляются при 1480 см-1, но поскольку полимерная цепь заряжена, эта полоса расщепляется на две - при 1480 и 1512 см-1. Вторая "суб-полоса" приписывается С-К-центрам с частичным зарядом; ее можно считать проявлением реального существования биполяронов. По-ляронная полоса имеет еще более сложную природу, поскольку состоит из трех различных "субполос" при ~1310, 1330 и 1370 см-1, которые появляются поодиночке или попарно в зависимости от величины рН и потенциала. Полоса при 1337 см-1 в рамановском спектре может быть приписана только биполяронной структуре (как показывают расчеты колебаний по модели поля
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.