РАСПЛАВЫ
6 • 2005»
УДК 546.774:544.174.2
© 2009 г. В. А. Волкович, Б. Д. Васин, О. А. Тропин, Д. А. Данилов, С. П. Распопин
СПЕКТРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ МОЛИБДЕНА
Методом высокотемпературной спектроэлектрохимии и циклической вольтам-перометрии изучено поведение ионов молибдена (III) и (IV) в расплавах на основе эвтектической смеси NaCl— 2CsCl при 550—750°С. Анодным окислением ионов Mo(III) можно получить расплавы, содержащие ионы Mo(IV). Перезаряд Mo(IV) ^ ^ Mo(III) является обратимым. Оценены величины условного стандартного потенциала Mo(IV)/Mo(III), AG образования и смешения MoCl4 в NaCl-2CsCl при 550°С.
Исследованию электрохимического поведения молибдена в расплавах хлоридов щелочных металлов посвящены работы [1 — 13]. Хотя некоторыми авторами высказывались предположения о возможном присутствии в расплавах различных электроактивных ионов [5, 6], включая димерные Mo2Cl9 [3], большинство исследователей пришли к выводу, что в молибденсодержащих хлоридных расплавах преобладают комплексные ионы молибдена(Ш) состава MoCl3- , которые образуются при анодном растворении металлического молибдена или при растворении гексахлоромолибда-тов(Ш) щелочных металлов, например K3MoCl6, [7—10]. Высказывавшиеся в ранней литературе [11 — 13] предположения о существовании в хлоридных расплавах ионов молибдена(П) в дальнейшем подтверждения не нашли.
Ранее [14] нами показано, что в электролитах на основе эвтектических смесей 3LiCl—2KCl и NaCl—2CsCl при относительно невысоких температурах устойчивы ионы Mo(IV) состава Mo Cl6 , которые образуются в результате взаимодействия диоксида молибдена с хлористым водородом в расплаве. Представляло интерес изучить возможность получения ионов Мо(ГУ) электрохимическим методом, в частности окислением ионов Мо(Ш) на индифферентном электроде, и рассмотреть вопрос об обратимости этого процесса.
В ходе опытов проводили регистрацию электронных спектров поглощения (ЭСП) расплавов с использованием установки, конструкция которой описана ранее [15]. В качестве фонового электролита применяли эвтектическую смесь хлоридов натрия и цезия, приготовленную по методике, изложенной в [16]. Электрохимические измерения выполняли с использованием потенциостата ПИ-50-1.1, управляемого программатором ПР—8. Рабочий электрод был изготовлен из стеклоуглерода (стержень d = 3 мм, помещённый в кварцевый капилляр), противоэлетродом служила молибденовая проволока, погруженная в расплав NaCl—CsCl—PbCl2, а электродом сравнения — серебряная проволока в расплаве NaCl—CsCl—AgCl (1 мол. %). Рабочие объёмы вспомогательного электрода и электрода сравнения были отделены от электролита асбестовыми диафрагмами. Ионы молибдена в расплав задавали анодным растворением металла или хлорированием диоксида молибдена хлористым водородом. После этого снимали циклическую вольтамперограмму и по ней определяли величину потенциала рабочего электрода для потенциостатического электролиза. Через определенные промежутки времени (5—10 мин) электролиз прекращали и в процессе выдержки расплава при заданной температуре проводили одновременную регистрацию ЭСП и значения электродного потенциала.
i, A
_I_I_I_I_
-0.2 0.2 0.6 E, B
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы расплава №С1—2С8С1, содержащего продукты анодного растворения молибдена. Скорость поляризации, мВ/с: 1 — 500; 2 — 200; 3 — 100; 4 — 50, 5 — 20; Т = 750°С, СМо = 0.042 моль/л.
Пример циклических вольтамперограмм представлен на рис. 1. По положению пиков они соответствуют вльтамперограммам, полученным на золотом рабочем электроде в расплаве 3LiCl—2KC1 [7], где наблюдаемый анодный пик обусловлен реакцией Mo ^ Mo3+. Однако, в отличие от [7], в нашем случае видно, что при определённых скоростях поляризации анодный пик представляет собой суперпозицию двух близко расположенных пиков (рис. 1). Подобные результаты получены в расплаве на основе NaCl—2CsC1 при 550, 650 и 750°С и концентрациях молибдена 0.042—0.114 моль/л. Анодный пик, расположенный при более положительных потенциалах, можно отнести к перезаряду Мо3+ ^ Mo4+. Для проверки этого предположения выполнен ряд спектроэлектрохимических экспериментов по анодному окислению ионов Мо(Ш).
Примеры спектральных кривых, зарегистрированных в ходе анодного окисления ионов Мо(Ш) в расплаве NaC1—2CsC1, представлены на рис. 2. Видно, что интенсивность поглощения в области 590 нм уменьшается, а в области 790 нм возрастает, что указывает на снижение концентрации ионов Mo (III) и возрастание концентрации ионов Mo(IV). Наличие изобестической точки свидетельствует о том, что общая концентрация молибдена в расплаве оставалась постоянной. Электродный потенциал смещался от исходного значения +0.374 В в положительную область. По коэффициентам экстинкции ионов MoCl 6 и MoCl 6 рассчитали концентрации данных ионных форм молибдена и их изменение в процессе электролиза (рис. 3). Аналогичные результаты были получены и при других концентрациях молибдена (до 0.02 моль/л) и анодных потенциалах до +0.9 В.
На основании зависимостей ОВ потенциала от 1n(CMo(IV)/CMo(III)) оценена величина
условного стандартного потенциала ^Mo(iV)/Mo(iii) в расплаве NaC1—2CsC1 при 550°С. Она составила 0.45 ± 0.04 В относительно Ag/AgC1 (1 мол. % в NaC1—2CsC1), или —(0.83 ± 0.04) В относительно хлорного электрода сравнения. Величина EMo(III)/Mo(0) в данном растворителе при 550°С равна —1.015 В [17]. Используя значения EMo(III)/Mo(0) [17] и EMo(IV)/Mo(III), можно оценить AG* образования хлорида молибдена(ГУ) в распла-
0 —I-1-1-1-1-
500 600 700 800 X, нм
Рис. 2. ЭСП, измеренные в процессе анодного окисления ионов Мо(Ш) в №С1—2С8С1 при 550°С. Анодный потенциал (продолжительность электролиза): +0.7 В (9354 с), затем + 0.8 В (3600 с). Изменение оптической плотности показано стрелками. Исходный расплав готовили анодным растворением металла, /а = 0.05 А, т = 810 с.
0.012
> 0.008
л §
м
о
0.004 0
Мо(111) + Мо(ГУ)
" о
% Мо(ГУ)
\ О Д.---
^А-А-- А
л
^ а/
О ч>о р' д д ,'Ъ ^О Ж'
д ^^ Мо(ГГГ)
/д
_I_I_I_I_I_
0.38 0.40 0.42 0.44 0.46 Е, В
Рис. 3. Рассчитанные по данным рис. 2 концентрации ионов молибдена в расплаве №С1—2С8С1 в процессе электрохимического окисления Мо(ГГГ) как функция ОВ потенциала системы.
ве. Для №С1—2С8С1 при 550°С имеем А С*МоС^ распл.) = —374(±4) кДж/моль. Для сравнения, величина АО образования жидкого МоС14 при 550°С равна —290 кДж/моль [18]. Значение АО смешения МоС14 в данных условиях, таким образом, составляет около —84 кДж/моль.
окисления ионов Мо(Ш) (б) в расплаве №С1—2С8С1, Т = 550°С. Катодный потенциал +0.1 В (4680 с); анодный потенциал +0.8 В (2760 с). Изменение оптической плотности показано стрелками, Смо = 0.27 мас. %.
2 _
При изучении процесса катодного восстановления ионов МоС16 в расплаве
№С1—2С8С1 исходный электролит готовили хлорированием диоксида молибдена хло-роводородом при 550°С. Катодное восстановление проводили при потенциалах от +0.1 до —0.3 В. В ходе электролиза концентрация ионов Мо(ГУ) снижалась и в расплаве образовывались ионы Мо(ГГГ). ОВ потенциал расплава при этом смещался в отрицательную область.
Из сказанного выше видно, что электрохимический перезаряд между Мо(ГУ) в Мо(ГГГ) следует считать обратимым. Это подтверждено результатами, полученными в
2 _
ходе одного опыта. Исходный расплав, содержавший ионы МоС16 , приготовили
хлорированием диоксида молибдена хлороводородом. На основании снятой циклической вольтамперограммы были выбраны потенциалы катодного восстановления Мо(ГУ) и анодного окисления Мо(ГГГ), которые составили соответственно +0.1 В и +0.8 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения. ЭСП, полученные в ходе катодного восстановления ионов Мо(ГУ) и последовавшего за ним анодного окисления образовавшихся ионов Мо(ГГГ), представлены на рис. 4.
Следует отметить, что последняя спектральная кривая ни рис. 4а является первой кривой на рис. 4б. Из полученных спектров видно, что процесс перевода Мо(ГУ) в Мо(ГГГ) является обратимым. Проведённый эксперимент показал, что катодное восстановление Мо(ГУ) ^ Мо(ГГГ) практически завершается за 40—50 мин и столько же требуется на обратное анодное окисление. По окончании эксперимента (занявшего более 2 ч) общая концентрация молибдена в расплаве практически не изменилась, что также подтверждает обратимость процесса перезаряда Мо(ГУ) (Мо(ГГГ) и относительную устойчивость данных ионных форм молибдена в расплаве №С1—2С8С1 при 550°С.
Таким образом, в ходе выполнения данной работы методом спектроэлектрохимии установлено, что в расплавах №С1—2С8С1 возможно сосуществование комплексных ионов Мо(ГГГ) и Мо(ГУ) и осуществление их обратимого электрохимического перезаряда.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Senderoff S., Brenner A. The electrolytic preparation of molybdenum from fused salts. I. Electrolytic studies. - J. Electrochem. Soc., 1954, 101, р. 16—27.
2. Senderoff S., Brenner A. The electrolytic preparation of molybdenum from fused salts. III. Studies of electrode potentials. - J. Electrochem. Soc., 1954, 101, р. 31—38.
3. Senderoff S., Mellors G.W. Electrodeposition of coherent deposits of refractory metals V. Mechanism for the deposition of molybdenum from a chloride melt. - J. Electrochem. Soc., 1967, 114, р. 556-560.
4. Kipouros G.J., Sadoway D . The electrodeposition of improved molybdenum coatings from molten salts by the use of electrolyte additives. — J. Appl. Electrochem., 1988, 18, р. 823-830.
5. Inman D., Sethi R.S., Spencer R. The effects of complex ion formation and ionic adsorption on electrode reactions involving metals and metal ions in fused salts. - J. Electroanal. Chem., 1971, 29, р. 137—147.
6. White S.H., Twardoch U.M. The chemistry and electrochemistry associated with the electroplating of group VIA transition metals. — J. Appl. Electrochem., 1987, 17, р. 225—242.
7. Gabriel J.C., Vincent D., Bouteillon J. et al. Molybdenum chemistry in molten LiCl-KCl eutectic: an electrochemical and absorption spectroscopy study of the concentration dependent stability of solutions of K3MoCl6. — Electrochim. Acta, 1999, 44, р. 4619—46
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.