РАСПЛАВЫ
2 • 2011
УДК 620.193:544.653.2:691.714.018.8:621.78.066
1
© 2011 г. А. В. Абрамов , И. Б. Половов, В. А. Волкович, О. И. Ребрин, Д. Г. Лисиенко
СПЕКТРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОРРОЗИИ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ В РАСПЛАВЕ ЭКВИМОЛЬНОЙ СМЕСИ №С1-КС1
Предложено использование метода высокотемпературной спектроэлектрохимии для исследования процессов коррозии металлов и сплавов в расплавленных галоидных солях. Сняты электронные спектры поглощения продуктов анодного растворения основных компонентов нержавеющих сталей (железа, хрома, никеля, молибдена, титана, марганца) в расплаве эквимольной смеси КаС1—КС1 при 750°С. В аналогичных условиях изучены процессы анодного окисления нержавеющих сталей марок 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, 03Х17Н14М3. Показано, что сочетание спектроскопических методов исследования анодного растворения нержавеющих сталей в хлоридных расплавах с последующим химическим анализом плавов позволяет определить последовательность, в которой растворяются компоненты сталей.
Ключевые слова: коррозия, расплавленные соли, нержавеющая сталь, спектроэлек-трохимия.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение процессов коррозии металлов и сталей в расплавах солей крайне важно для разработки новых технологий производства редких и тугоплавких металлов, а также развития пирометаллургических способов переработки отработанного ядерного топлива.
Коррозия нержавеющих сталей в хлоридных расплавах изучалась исследовательскими группами [1—20], однако единого мнения относительно механизма процесса достигнуто не было. Общепризнано, что одной из причин возникновения общей коррозии нержавеющих сталей в хлоридных расплавах является присутствие окислителей [21]. В роли окислителей могут выступать компоненты атмосферы, катионы примесей, содержащиеся в электролите, а также конструкционные материалы, контактирующие с расплавом.
Например, авторы работ [18, 20, 22] показали, что в присутствии кислорода на поверхности хромсодержащих сталей возможно химическое взаимодействие оксида хрома с хлоридами щелочных металлов:
Сг203 + 4МС1 + 5/202 = 2М2Сг04 + 2С12, (1)
Сг203 + 2МС1 + 202 = М2Сг207 + С12. (2)
В дальнейшем образующиеся хлор и хромат-ионы сами выступают как окислители, интенсифицируя коррозию сталей.
Хлор в расплавленных хлоридах щелочных и щелочноземельных металлов может также образовываться по реакции обмена
_ 2—
1/2 02 (газ) + С1(расп) = 1/2С12(расп) + °(расп). (3)
1аЪгашоу_ау@Ц81.ги.
Равновесие реакции (3) сильно смещено влево и при температурах 700—900°С константа равновесия составляет 10-25—10-20 [23, 23]. Однако присутствие в расплаве катионов поливалентных металлов, таких как Бе2+, Сг2+, И3+, которые образуют малорастворимые оксиды, смещает равновесие (3) в сторону образования свободного хлора, который впоследствии может выступать в качестве непосредственного окислителя [22, 24, 25].
Наряду с общей коррозией, нержавеющие стали в хлоридных расплавах могут быть подвержены воздействию межкристаллитной коррозии (МКК). Аустенитные стали приобретают склонность к МКК после длительного нагрева в интервале 450—850°С [26, 27]. Наиболее обоснованной причиной возникновения МКК аустенитных сталей следует считать снижение содержания хрома на границах зерен вследствие выделения в этих зонах карбидов хрома [26—29].
Важно подчеркнуть, что механизм коррозии сталей в расплавленных галогенидах в отсутствие окислителей до настоящего времени остается нераскрытым.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования процессов коррозии в основном применяют гравиметрические и электрохимические способы. В настоящей работе нами предложено для идентификации продуктов коррозии металлов и сталей в хлоридных расплавах использовать метод высокотемпературной электронной спектроскопии поглощения. Главное преимущество предлагаемого способа изучения коррозии — возможность непрерывного бесконтактного наблюдения за процессом и однозначное определение ионных форм продуктов коррозии, переходящих в солевой расплав при данных условиях. Это особенно ценно при изучении коррозии многокомпонентных сплавов, когда в солевую среду переходят ионы нескольких химических элементов в разных валентных состояниях.
В настоящей работе регистрацию электронных спектров поглощения (ЭСП) солевых расплавов осуществляли в диапазоне длин волн 200—1500 нм с использованием оптических спектрометров Луап1е8 Луа8рес-2048-2 и N№256-1.7. Все эксперименты проводили в расплаве эквимолярной смеси №С1-КС1 при 750°С. Особенности выполнения спектроскопических измерений в ходе анодного растворения металлов в расплавах солей и принципы конструкции используемой спектроскопической ячейки описаны ранее [30].
На первом этапе сняли ЭСП расплавов, содержащих ионы индивидуальных металлов, представляющих собой основные компоненты сталей. Во всех экспериментах по растворению индивидуальных металлов плотность анодного тока составляла 10 мА/см2, продолжительность растворения варьировали в зависимости от значений коэффициентов экстинкции комплексов изучаемых элементов. Для анодного растворения металлов, являющихся основными компонентами сталей, использовали образцы никеля и титана (фольга), марганца и хрома (пластинки), железа и молибдена (проволока) чистотой 99.5-99.9 мас. % ^Н).
Затем были изучены процессы анодного растворения сталей марок 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, 03Х17Н14М3. Химический состав исследуемых сплавов приведен в табл. 1. Методика проведения экспериментов не отличалась от описанной выше.
Таблица 1
Химический состав исследуемых сталей по ГОСТ 5632—72, мас. %
Марка стали С 81 Мп Сг N1 Т1 Мо 8 Р
03Х17Н14М3 <0.03 <0.4 1.0-2.0 16.0-18.0 13.0-15.0 <0.05 2.5-3.1 <0.02 <0.035
10Х17Н13М2Т <0.10 <0.8 <2.0 16.0-18.0 12.0-14.0 5-С-0.7 2.0-3.0 <0.02 <0.035
12Х18Н10Т <0.12 <0.8 <2.0 17.0-19.0 9.0-11.0 5-С-0.8 <0.05 <0.02 <0.035
Плотность анодного тока составляла 20 мА/см2, продолжительность растворения образцов — около 60 мин, через определенные промежутки времени регистрировали ЭСП расплавов.
Солевой плав после каждого эксперимента анализировали методом масс-спектро-метрии с индуктивно-связанной плазмой (Elan 9000, Perkin Elmer). Поверхность образцов после анодного растворения сплавов была подвергнута металлографическому анализу на инвертированном микроскопе Olympus GX-71F и рентгеновскому микроанализу с помощью приставки Inka Dry Cool растрового электронного микроскопа Jeol JSM 6490-LV.
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ЭСП, полученные в ходе анодного растворения металлов, представлены на рис. 1. С помощью окислительно-восстановительного титрования [31] была определена средняя степень окисления металлов в плавах. На основании оксидиметрических данных и сравнения полученных спектральных кривых с литературными данными по спектрам комплексов перечисленных элементов в (Li—К)С1эвт или (Na—Сз)С1эвт [32, 33] можно сделать вывод, что в расплаве образуются соединения никеля(11), хро-ма(11), молибдена(Ш), марганца(П) и титана(Ш). При анодном растворении железа максимумов на ЭСП не зафиксировано (рис. 1а). Однако химический анализ показал, что соединения железа в электролите присутствуют, а средняя степень окисления железа равна двум. Таким образом, можно предположить, что пик поглощения ожидаемого 5Е ^ 5Т2 электронного перехода комплекса FeCl4 (d6-конфигурация) расположен выше 1500 нм и не попадает в область измерений данной установки.
Позиции характерных максимумов поглощения ионных комплексов металлов приведены в табл. 2. Анализ вида электронных спектров поглощения и сопоставление с литературными данными [32—34] показали, что анодное растворение хрома, никеля, молибдена, марганца и титана в NaCl—KCl при 750°С приводит к образованию соот-
2— 2— 3— 2— 3 —
ветствующих комплексов: CrCl4 , NiCl4 , МоСl6 , MnCl4 , TiCl6 .
Данные, полученные в ходе анодного растворения индивидуальных металлов, были использованы для определения продуктов коррозии нержавеющих сталей в расплаве и порядка их появления в процессе анодного растворения. Спектроэлектрохимическое исследование анодного окисления нержавеющих сталей 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, 03Х17Н14М3 показало, что в процессе их растворения образуются комплексные ионы 2—
хрома CrCl4 (рис. 2). Химический анализ плавов позволил установить наличие в электролите ионов железа и марганца (табл. 3). Марганец, как наиболее электроотрицательный компонент стали [35], растворяется одним из первых, но максимум спектра поглощения MnC l2 находится в области 23000 см-1 и перекрывается полосой пе-
Таблица 2
Значение максимумов поглощения хлоридных комплексов металлов (компонентов нержавеющих сталей)
в NaCl—KCl при 750°С
Комплекс Максимум поглощения, см 1 Комплекс Максимум поглощения, см 1
FeCl4 2-CrCl4 2-NiCl4 <6700 12200 14100, 16000, 17600 3- MoCl6 2— MnCl4 3-TiCl6 14800, 17300 23000 13300
12
Волновое число • 10 3, см 1
Волновое число • 10 3, см 1
Рис. 1. ЭСП, полученные в ходе анодного растворения основных компонентов нержавеющих сталей в №С1-КС1 при 750°С: а - железо, б - хром, в - никель, г - молибден, д - титан, е - марганец (стрелки указывают направление изменения спектров).
реноса заряда в комплексном ионе хрома, концентрация которого в стали на порядок выше. Присутствие ионов железа в расплаве спектроскопически зафиксировано не
2-
было, поскольку максимум поглощения ионов БеС 14 лежит в инфракрасной области (ниже 6700 см-1) и не попадает в область измерения использованной установки.
Таблица 3
Химический анализ плавов после анодного растворения нержавеющих сталей в NaCl—KCl при 750°С, мас. %/ч
Марка стали Fe Cr Ni Mo Ti Mn
03X17H14M3 0.4048 0.0691 0.0010 0.0001 <0.0001 0.0069
10X17H13M2T 0.4328 0.0903 <0.0001 0.0001 <0.0001 0.0102
12X18H10T 0.4848 0.1578 0.0008 0.0001 <0.0001 0.0191
Таблица 4
Содержание в расплаве компонентов сплава 03Х17Н14М3 после его анодного растворения в NaCl—KCl
при 750°С, мае. %
Время растворения, мин Fe Сг Ni Mo Ti Mn
8 0.08 0.015 0.0001 <0.0001 <0.0001 0.003
17 0.15 0.029 0.0001 <0.0001 <0.0001 0.006
36 0.28 0.036 0.0001 <0.0001 <0.0001 0.011
85 0.48 0.073 0.0002 <0.0001 <0.0001 0.020
125 0.90 0.248 0.0001 <0.0001 <0.0001 0.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.