ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2011, № 1, с. 48-52
УДК 535-34:535.37:535.345.6:548.4
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ШИРОКОЗОННЫХ ФТОРИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ НЕКОТОРЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, ПРИ РЕНТГЕНОВСКОМ ВОЗБУЖДЕНИИ
© 2011 г. В. А. Бежанов1, Э. И. Зинин2, Д. Н. Каримов3, В. В. Михайлин4, С. П. Чернов4
1НИИ ядерной физики имени Д.В. Скобельцына МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия 2Институт ядерной физики имени Г.И. Будкера СО РАН, Новосибирск, Россия 3Институт кристаллографии имени А.В. Шубникова РАН, Москва, Россия 4Физический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия Поступила в редакцию 17.05.2010 г.
Представлены результаты исследований спектрально-люминесцентных свойств широкозонных фторидных кристаллов CaF2, Ca09Y0iF2,, Na04Y06F22, Na04Yb06F22 и BaYb2F8 (номинально чистых и активированных ионами Се3+ и Yb ) при возбуждении синхротронным излучением с энергией от 3 до 60 кэВ. Спектры люминесценции получены в области 200—600 нм. Исследованы спектры пропускания и изучено влияние интенсивного коротковолнового излучения на оптические свойства этих кристаллов.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование спектрально-люминесцентных свойств широкозонных фторидных кристаллов при возбуждении синхротронным излучением (СИ) в рентгеновском диапазоне и влияния жесткого излучения на оптические свойства кристаллов необходимо при рассмотрении возможности их практического использования в коротковолновом диапазоне спектра (фосфоры, сцинтилляторы и др.). В последнее время ведется интенсивный поиск новых сцинтилляцион-ных материалов для создания сцинтилляционных детекторов [1—3]. Особое место в ряду неорганических материалов занимают кристаллы ВаР2. Именно в этом кристалле были впервые обнаружены и интерпретированы остовно-валентные переходы, которые позволяют считать кристаллы фтористого бария наиболее быстрыми (со временем затухания 0.8 нс) из всех неорганических сцинтилляторов [4]. Кристаллы, активированные ионами церия, интересны благодаря быстрым разрешенным 5а—4/-переходам в ионе Се3+ и высокому световыходу Одним из факторов, ограничивающих использование быстрых сцинтилляторов, является наличие интенсивной медленной компоненты излучения, которая может подавляться введением дополнительных катионов [5].
В качестве объектов исследования были выбраны кристаллы Ca0.9Y0.1F21, Na0.4Y0.6F22 и Na0.4Yb0.6F22, имеющие модифицированную структуру флюорита
(пр.гр. ¥ш3ш). В качестве ионов-активаторов использовали ионы Се3+ и Yb3+. Также исследовались кристаллы BaYb2F8 (пр.гр. С2/ш), активированные ионами Се3+. Некоторые спектрально-люминес-
центные свойства кристаллов Na0.4Y0.6F2.2 исследовались в [6, 7]. Для кристаллов Ca0.9Y0.1F2.1 данных по спектрально-люминесцентным свойствам не найдено.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Монокристаллы для исследований выращивали методом Бриджмена в активной фторирующей атмосфере [8, 9].
Спектры люминесценции кристаллов при рентгеновском возбуждении получены на экспериментальной станции "Люминесценция с временным разрешением" (накопитель ВЭПП-3 ИЯФ СО РАН, г. Новосибирск), позволяющей измерять спектрально-кинетические характеристики твердых тел в диапазоне 3—60 кэВ в интервале температур от 77 до 300 К с максимальной плотностью потока синхротронного излучения на образце до 6 х х 1016 фотон/см2 • с. При записи стационарных спектров люминесценции и при исследовании кинетики люминесценции использовался оптический моно-хроматор МДР-23. Реальное временное разрешение установки определялось длительностью импульса синхротронного излучения накопителя ВЭПП-3 и составляло ~1 нс. Исследование спектров пропускания кристаллов в области 200—900 нм проводились на спектрофотометре 8ресогё М40.
Для сравнительного анализа использовали номинально чистые кристаллы CaF2.
400 -
Я 350 _ 1/\\
е 'Л1
£ 300 - II \ V.
о и \ 1
§250 - 1 \ у ■ 1 \
нос200 - I * \
в / \ 1
и си150 _ / 1
н е * 3 \и
Ё 100 - р \
И р \
50 0
(а)
600 г
200
400 г ё 350 300 250 200 150 100 50
300 400 500
Длина волны, нм
(б)
600
1 || ||
- Г г* 1,
IV и*1 11
Чч 1 .
- 1 1 и } ' 1 11
3 • \ • 1
II р 2 »1 11 11 1 ь 1 1
ч? 1,
1 \
¡1 1 » 1Д 1 )
~ г /1 . 1 ■ 'А.1 ■ '
1 1 У
0 200
300 400 500
Длина волны, нм
600
Рис. 1. Спектры люминесценции кристаллов Са0.9У0.1р2.1 (1), Na0.4Y0.5F2 2 (2), СаБ2 (3) при рентгеновском возбуждении, полученные при температуре жидкого азота (а) и при комнатной температуре (б). Спектры нормированы по максимальному значению люминесценции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры люминесценции кристаллов Сао^0.^2Л, Мао.^0.^2.2 и CaF2 при рентгеновском возбуждении, полученные при температурах 77 К (а) и 300 К (б), представлены на рис. 1 (кривые 1, 2, 3 соответственно). В спектрах этих образцов присутствуют широкие полосы люминесценции с максимумами при 292, 307 и 284 нм для С^с^о.^д, Na0.4Y0.6F2.2 и CaF2 соответственно. Полученные кривые затухания (рис. 2) показывают, что данным полосам соответствует медленная люминесценция с вкладом быстрой компоненты. Время затухания для быстрой компоненты составляет около 4 нс для С^с^.^д и не более 1 нс для и CaF2. Для кристалла CaF2 медлен-
ная компонента полосы люминесценции связана со свечением автолокализованных экситонов (АЛЭ) с временами затухания в микросекундном диапазоне [10, 11]. Можно предположить, что медленная ком-
* 500 н
н
о
л н о
о н в и
о
н
н
н И
X н
о
д
н о
о н в и
о
н
н
н И
400
300
200
120 100 80 60 40 20
(а)
3000 -2800
К
О 2600
л н о
о н в и
о
н
н
н И
2400 2200 2000
25
Время, нс (б)
50
0 1 2 3 4 5 6 Время, нс (в)
7 8 9 10
1800 -
46
Время, нс
10
Рис. 2. Кривые затухания люминесценции кристаллов Caо 9Yо 1 для X = 292 нм (а), №0 4Yо 6F2 2 для X = 307 нм (б), CaF2 для X = 284 нм (в) при Т = 77 К.
понента в полосах люминесценции кристаллов С^^^.!, Na0.4Y0.6F2.2 также связана со свечением АЛЭ либо со свечением дефектов. Природа наблюдаемой быстрой компоненты в полосах люминесценции требует дальнейшего изучения.
Так как было использовано интенсивное коротковолновое излучение, в спектрах должна наблю-
2
0
0
2
8
50
БЕЖАНОВ и др.
(а)
х
н
о д
н о о
X «
и
о X
(Э
н X
К
80
60
40
20
700 -
10000 г
300 400 500 Длина волны, нм
(б)
600
н
н
о
д
н о
о н в и
о
н
н
н
к
8000 -
6000
4000
2000 -
25
50 75 Время, нс
100 125 150
Рис. 3. Спектры люминесценции кристаллов Ca0.9Y0.1F2.1:Ce3+ (0.1 мол. %) (7), BaYb2F8:Ce3+ (1 мол. %) (2) при рентгеновском возбуждении при Т = 300 К (а). Кривая затухания люминесценции кристалла Cao 9Yo ^е3+ (0.1 мол. %) для X = 303 нм при Т = 300 К (б).'
д. 600
е
л н
с о н в и с н е
н
н
к
500 -
400
300 -200 -
100
300 350 400 Длина волны, нм (б)
450
16000
10000
л н
с о н в и с
4000 й 2000
8000 6000
25
50
Время, нс
75
100
Рис. 4. Спектры люминесценции при рентгеновском возбуждении (а) и кривые кинетики затухания люминесценции для X = 308 нм (б) кристаллов Nao ^ 2:Ce3+ (содержание примеси 0.05 (7), 0.5 (2), 5 (3) и 10 мол. % (4)) при Т = 300 К.
даться сложная картина люминесценции, связанная с возникновением различного рода центров окраски. Вероятно, наличие интенсивных пиков в длинноволновой области в спектрах люминесценции (рис. 1а, кривая 2) вызвано образованием таких центров. В спектрах люминесценции, полученных при комнатной температуре (рис. 1б), можно видеть широкие полосы, максимумы которых соответствуют 288, 303 и 288 нм для кристаллов Ca0.9Y0.1F2.1, Na0.4Y().6F2.2 и CaF2. Дополнительно наблюдаются резкие интенсивные пики в длинноволновой области, которые могут быть связаны со свечением образовавшихся под действием рентгеновского излучения различного рода центров окраски. В данном случае наблюдается более полная картина приписываемых центрам окраски полос люминесценции по сравнению с теми, что наблюдаются на спектрах, полученных при температуре жидкого азота (рис. 1а).
На рис. 3а представлены спектры люминесценции кристаллов Ca0.9Y0.1F2.1:Ce3+ (0.1 мол. %) и BaYb2F8:Ce3+ (1 мол. %), полученные при комнатной температуре. Для Ca0.9Y0.1F2.1:Ce3+ отчетливо проявляется интенсивная полоса люминесценции, соответствующая 303 нм. Время затухания люминесценции для данной полосы при Т = 300 К составляет 10 нс (рис. 3б), что несколько меньше типичных времен затухания люминесценции 5й—/ионов редкоземельных элементов. Вероятно, кинетика люминесценции представляет собой суперпозицию быстрой и медленной компонент, причем природа второй относится к разрешенному 5й—4/-переходу в Ce3+, т.е. наблюдаемая полоса люминесценции при 303 нм является наложением как минимум двух полос. Интенсивность люминесценции кристалла BaYb2F8:Ce3+ сильно снижена, что, вероятно, связано с процессом переноса заряда при образовании дефектных комплексов из ионов с возможностью обратного изменения валентности [12]. Отметим наличие трех рез-
0
0
0
0
Рис. 5. Спектры люминесценции кристаллов №0.4Уо.бР2.2:^Ь3+ (содержание примеси 0.01 (1), 0.05 (2), 0.1 мол. % (3)), при рентгеновском возбуждении при Т = 77 К. Спектры нормированы по максимальному значению люминесценции.
ких и узких полос в спектрах люминесценции для данного кристалла, соответствующих 382, 415 и 436 нм, причем положение этих полос с точностью до ~1 нм совпадает с аналогичными полосами в спектрах люминесценции кристалла Na0.4У0.6F2.2 (рис. 1б, кривая 2).
На рис. 4а представлены спектры люминесценции кристаллов Na0.4У0.6F2.2:Ce3+ (с концентрацией примеси 0.05, 0.5, 5, 10 мол. %), полученные при Т= = 300 К. Наблюдаемые широкие полосы люминесценции вблизи 308 нм так же, как и в случае кристалла Са0^0.^2.1 : Се3+, могут являться суперпозициями полос свечения чистой матрицы и полос люминесценции, вызванной переходами с нижайших уровней 5й конфигурации иона Се3+ на расщепленные спин-орбитальным взаимодействием 2^5/2- и 2¥7/1-уровни его основного состояния. Сдвиг полосы люминесценции в длинноволновую область с увеличением концентрации активатора и наличие провала в коротковолновой области объясняется эффекто
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.