ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2014, том 117, № 5, с. 707-715
СТЕКТРОСКОПИЯ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ
УДК 539.192; 539.194
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНФОРМАЦИИ ФИШЕРА КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ.
ПРИМЕР: СОСТОЯНИЕ X1 МОЛЕКУЛЫ Li2
© 2014 г. С. А. Асташкевич
Санкт-Петербургский государственный университет, 198504 Санкт-Петербург, Россия
E-mail: astashkevich@mail.ru Поступила в редакцию 29.04.2013 г.
В окончательной редакции 05.05.2014 г.
В первом порядке приближения Вентцеля—Крамерса—Бриллюэна (ВКБ) получено выражение для информации Фишера колебательных состояний v двухатомной молекулы и предложен количественный критерий применимости этого выражения. Это выражение определяется только зависимостью энергии колебательных уровней от числа v и приведенной массой молекулы, не связано ни с какими дополнительными модельными допущениями и не требует знания колебательной волновой функции. Установлено, что зависимость информации Фишера от v имеет максимум для некоторого значения v0. Эффективность полученного выражения показана на примере определения информации Фишера колебательных уровней v = 0—40 состояния X1 Z+ молекулы 7Li2. Установлено, что для этого электронного состояния v0 = 23. Расчет информации Фишера уровней v = 0—38 этого состояния с помощью полученного нами выражения замечательно (в пределах среднеквадратичной погрешности а = 0.01%) согласуется с результатами проведенного нами расчета, основанного на численном решении уравнения Шредингера с помощью опубликованной ранее полуэмпирической потенциальной кривой этого состояния. В то же время имеющиеся в литературе формулы, основанные на использовании принципа квантования Вильсона-Зоммерфельда, дают лишь качественное описание информации Фишера этих уровней (а = 18%). Установлено, что причина расхождений для уровней v = 39 (ст = 0.3%) и v = 40 (а = 1.9%) не связана с использованием приближения ВКБ, а обусловлена процедурой численного дифференцирования сильно нелинейной (вблизи верхней границы значений v) зависимости энергии колебательных термов от v, входящей в полученное выражение.
DOI: 10.7868/S0030403414110038
ВВЕДЕНИЕ
Информация Фишера [1] является одной из важных теоретико-информационных концепций классической и квантовой физики [2], тесно связана с основаниями квантовой механики [3] и вариационным принципом решения уравнения Шредингера [4—6]. Эта концепция широко используется при изучении фундаментальных свойств квантовых систем — соотношения неопределенности Гейзенберга [7, 8], декогеренции квантовых состояний [9], оптимального контроля квантовых динамических систем [10], квантовой информатики [11], строения химических связей молекул [12] и др. Информация Фишера также довольно тесно связана с энтропией Шеннона и другими теоретико-информационными характеристиками атомов и молекул [13, 14].
Информация Фишера некоторой квантовой системы в состоянии {п}, описываемой плотностью вероятности рц (х) ({и} и х — соответственно
совокупность квантовых чисел и координат, описывающих систему), определяется выражением
!{«} = ]рм(х)[У1пр{в}(х)]2^х.
В качестве x могут выступать пространственные координаты, координаты импульса и др. Интеграл в этой формуле берется по всей области изменения x. Физический смысл информации Фишера состоит в том, что она является количественной мерой локализации плотности вероятности квантовой системы в пространстве x.
В случае одномерной задачи информация Фишера 1п и среднеквадратичное отклонение (Ах) п состояния с квантовым числом п связаны неравенством Крамера—Рао [4, 7]:
(Ах)2в/Й > 1.
Это неравенство можно переписать в виде
(МЛ**) я * 1
где параметр (5х)п = 1/1п называется фишеров-ской длиной [7]. Этот параметр количественно характеризует размер области локализации (в смысле информации Фишера) зависимости плотности вероятности от х. Таким образом, информация Фишера определяет минимальное допустимое значение среднеквадратичного отклонения, которое равно фишеровской длине.
Несмотря на концептуальный характер информации Фишера, в литературе отсутствует систематический анализ зависимости информации Фишера от колебательного квантового числа как для модельных, так и реальных потенциалов молекул. Из опубликованных работ в этой области исследования можно отметить работу [15]. В этой работе информация Фишера использовалась для определения колебательных волновых функций в первом и втором порядках приближения ВКБ (Вентцеля—Крамерса—Бриллюэна) с помощью принципа экстремальной информации Фриде-на—Соффера [4]. Однако в работе [15] не приведены какие-либо численные данные об информации Фишера колебательных уровней модельных потенциалов, исследованных в этой работе. В работе [16] изучение теоретико-информационных характеристик, в том числе информации Фишера, было ограничено только основным колебательным уровнем гармонического осциллятора, потенциалов Морзе и Пешля—Теллера. Также следует отметить работу [17], в которой были получены выражения для информации Фишера классических ортогональных полиномов (Эрми-та, Лагранжа, Якоби), которые, как известно, входят в качестве сомножителя в выражения для колебательной волновой функции, соответственно, гармонического осциллятора, потенциала Морзе и модифицированного потенциала Пеш-ля—Теллера. Однако выражения, полученные в работе [17], неприменимы непосредственно для описания информации Фишера в координатном пространстве, связанном с межъядерным расстоянием молекулы, поскольку были получены для плотности вероятности как функции некоторой динамической переменной.
В качестве предшественника настоящей работы следует выделить работу [18], в которой исследовалась информационная энтропия Больцма-на—Шеннона, а также информация Фишера для связанных состояний одномерной квантово-ме-ханической системы на основе квазиклассического принципа квантования Вильсона-Зоммер-фельда. Формулу для информации Фишера 1п состояния с квантовым числом п, которую можно получить из выражений (34) и (39) из работы [18], можно представить в виде
1п = (4ц п/Й2) йЕп/йп,
(1)
Эта информация Фишера соответствует плотности вероятности в координатном пространстве. Следует отметить, что формула (1) не применима для нижнего связанного состояния, поскольку приводит к нарушению соотношения неопределенности Гейзенберга для этого состояния [19]. Кроме того, в работе [18] в явном виде не сформулирован количественный критерий применимости выражения (1). Наконец, как будет показано дальше, формула (1) при использовании ее для реальных потенциалов молекулы не учитывает индекс Маслова [20] и вследствие этого дает систематическое расхождение значения информации Фишера с точными результатами. Расчет и анализ информации Фишера для колебательных состояний реальных молекул в работе [18] не проводился.
Цель настоящей работы состояла в том, чтобы 1) получить выражение для информации Фишера колебательных состояний двухатомной молекулы в приближении ВКБ, свободное от отмеченных выше ограничений работы [18], 2) сформулировать количественный критерий выполнимости этого выражения, 3) проверить эффективность полученных нами теоретических результатов на примере исследования информации Фишера колебательных уровней основного электронного состояния молекулы 7Ы2.
ПРИБЛИЖЕНИЕ ВКБ
В настоящей работе мы ограничимся исследованием информации Фишера в одномерном случае чисто колебательных состояний двухатомной молекулы, вращение молекулы не учитывается. При этом будем рассматривать только адиабатические состояния, невозмущенные неадиабатическими эффектами внутримолекулярных взаимодействий. Спин-мультиплетную структуру уровней учитывать также не будем. В этом случае выражение для информации Фишера колебательного состояния V имеет следующий вид:
IV =
/ Р^ (г)
-Г 1пр^ (г) аг
йт,
(2)
где р, (г) — зависимость плотности вероятности от межъядерного расстояния г для состояния V.
Получим выражение для информации Фишера в первом порядке приближения ВКБ. Согласно [20], в этом приближении имеет место следующая формула для квантования момента импульса:
где ц — приведенная масса квантовой системы, Еп — энергия состояния с квантовым числом п.
р^ (г )йг = (V + п) 2пй.
о
Здесь pv — импульс, соответствующий колебательному состоянию v:
v(Г) = J2Ev- U(r)],
(4)
2ц (Ev - U(r))dr
= I V + ij nh.
(5)
Выражение для зависимости плотности вероятности pv от г для состояния V, согласно формуле (48.3) из [21] и с учетом формулы (4), в первом порядке приближения ВКБ имеет вид
N
[Ev - U(r)]
1 + sin
Pv (r) =
( r 2
Й
V rv
У 2ц [Ev - U(x)]dx
7J
(6)
где ^ — численный множитель, зависящий от V, необходимый для выполнения условия нормировки
| Pv (r Уг = 1
(7)
Нормировочный множитель Nv можно определить из формул (5)—(7). Продифференцировав по V левую и правую части выражения (5), получим выражение
dv
J
dr
pv [El - u(r)]
= 2пй.
(8)
Затем подставим формулу (6) в формулу (7). При этом пренебрежем синусом в формуле (6), учитывая, что аргумент этого синуса для не слишком малых V есть быстро меняющая функция, а среднее значение этого синуса равно нулю (см. § 48 из [21]). Используя таким образом полученное выражение и формулу (8), получим формулу для искомого нормировочного множителя:
Nv = (1/2 пй )йЕ^ ¿V. (9)
Для случая одномерного потенциала информация Фишера связана со средним значением
кинетической энергии Tv колебательного состояния v,
ц — приведенная масса молекулы, Е^ — энергия колебательного уровня V, п — индекс Маслова [20]. Интеграл в формуле (3) берется по всему контуру изменения межъядерного расстояния. В случае связанных состояний реальных потенциалов молекулы, для которых производная
¿и/¿г в левой (г-) и правой (г+) классических точках поворота колебательных уровней V имеет конечные значения, п = 1/2 и выражение (3) можно представить в виде
T =
J Pv (r) [Ev - U (r )]dr,
следующим выражением [5]:
Iv = .
(10)
(11)
Используя формулы (5), (7), (9)—(11) и заменяя пределы интегрирования в формуле (10) на
классические точки поворота г~ и г+, получим искомое выражение информации Фишера колебательного состояния V:
Iv = (4ц/Й2) (v + 1/2 fE.
dv
(12
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.