ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 9, с. 1073-1081
УДК 541.135+546.722
СПЕКТРЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИМПЕДАНСА ПОЛИ-3-ОКТИЛТИОФЕНОВЫХ ПЛЕНОК
© 2004 г. Е. Г. Толстопятова, С. Н. Сазонова, В. В. Кондратьев1, В. В. Малев
Санкт-Петербургский государственный университет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр. 26, Россия Поступила в редакцию 27.11.2003 г.
Методом электрохимического импеданса проведены исследования процессов переноса заряда в пленках поли-3-октилтиофена в растворах 0.05-0.5 М ЫСЮ4 в ацетонитриле. Из наблюдаемой в высокочастотной области спектра полуокружности рассчитаны сопротивление переносу заряда Яс1 и емкость двойного слоя Сш. Эти параметры отнесены к границе раздела пленка/раствор электролита. Из анализа спектров импеданса в области средних и низких частот определены величины низкочастотной емкости Сц и эффективного коэффициента диффузии Ое{. Проанализированы расхождения хода зависимостей Сц - Е и Бе{ - Е для экспериментально определяемых и рассчитываемых по соотношениям простой модели редокс-пленки параметров (С№ ¿6£). Сделано предположение о необходимости учета таких дополнительных факторов, как макропористый характер пленок, изменение их свойств в процессе окисления вследствие набухания пленки, изменения ее объема и характера сольватации.
Ключевые слова: проводящие полимеры, поли-3-октилтиофен, электрохимический импеданс.
ВВЕДЕНИЕ
Поли-3-октилтиофен относится к группе проводящих полимеров с сопряженными связями, интерес к которым обусловлен прежде всего широкими возможностями их практического применения в качестве электрохромных покрытий, светодиодов, химических и фотохимических источников тока [1-4]. Последнее определяет материаловедчес-кую направленность преобладающего большинства исследований по проводящим полимерам. В частности, много работ посвящено синтезу новых замещенных полимеров и сополимеров, исследованию их структуры, повышению стабильности электрических и оптических свойств полимеров. В то же время работы, в которых обсуждаются количественные кинетические параметры, характеризующие электродные процессы в пленках проводящих полимеров, являются достаточно редкими. Проблемными остаются многие вопросы детального механизма процессов переноса заряда.
Для исследований проводящих полимеров наиболее часто используется метод электрохимического импеданса, который в сочетании с модельными представлениями может дать важную информацию
0 кинетических особенностях транспорта заряда в этих сложных системах. В данной работе приводятся результаты исследований кинетических закономерностей процессов переноса заряда в пленках
1 Адрес автора для переписки: elchem@rbcmail.ru (В.В. Кондра-
тьев).
поли-3-октилтиофена, полученные на основе измерений спектров электрохимического импеданса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез пленок поли-3-октилтиофена (РОТ) проводили известным из литературы способом [5] на платиновых цилиндрических электродах путем электроосаждения в гальваностатических условиях (г = 3 х 10-4 А/см2, область изменения потенциала - 1.4-1.3 В) из растворов, содержащих 0.05 М 3-октилтиофена и 0.5 М перхлората лития в ацетонитриле. Необходимо отметить, что ранее синтез исследуемых нами пленок РОТ проводился при более высоких плотностях тока и соответственно при более положительных потенциалах [6]. Как было нами установлено, относительно небольшое различие в плотности тока (в 2 раза) приводит к изменению электрохимических свойств пленок. Пленки, получаемые при наиболее низких концентрациях мономера и более высоких потенциалах синтеза, менее стабильны и начинают терять электроактивные свойства при длительном циклиро-вании потенциала, особенно в области потенциалов выше +1.0-1.2 В.
Поверхность платины предварительно подвергали обработке в пламени газовой горелки, затем обезжиривали с помощью ацетона. Использовали рабочий проволочный электрод из платины, впаянной в стекло, с площадью поверхности 0.26 см2. Для обеспечения равномерного
I, мА 0.8
0.4
0.4
0.4
0.8
1.2 E, B
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы пленки РОТ в 0.5 М ЫСЮ4 при разных скоростях развертки потенциала, мВ/с: 1 - 10, 2 - 20, 3 - 50 и 4 - 100.
осаждения пленок по поверхности платинового рабочего электрода его помещали в центре выполненного в виде разомкнутого кольца вспомогательного платинового электрода с большой поверхностью, что должно было приводить к более симметричному распределению электрического поля при осаждении пленки.
Для приготовления растворов использовались 3-октилтиофен (97 %, фирма АЫпсИ), безводный перхлорат лития ("х.ч."), прокаленный в сушильном шкафу до постоянного веса, и ацетонитрил ("о.с.ч.", фирма "Криохром", содержание воды менее 0.05%), обработанный гидридом кальция.
Количество электричества, расходуемое на окисление или восстановление пленки РОТ, составляло 1.5 х 10-3-0.02 Кл/см2, что соответствовало пленкам толщиной 0.2-2.5 мкм. Основные измерения проводились на пленках толщиной 1.2 мкм. После синтеза пленки выдерживали в чистом ацето-нитриле в течение 30 мин.
Электрохимические измерения проводились в герметичной стеклянной трехэлектродной ячейке, термостатированной при 25°С. Для удаления растворенного кислорода через раствор барботирова-ли аргон высокой чистоты. Потенциалы измерялись и приводятся относительно хлорсеребряного электрода (х.с.э.) в насыщенном водном растворе хлорида натрия, который был отделен от исследуемого раствора электролитическим ключом. Оба колена последнего были заполнены ацетонит-рильным раствором перхлората лития.
Для синтеза пленок на электроде и проведения вольтамперометрических измерений использовали потенциостат-гальваностат ПИ-50.1 с програм-
матором ПР-8 и быстродействующим интерфейсом связи с компьютером "Графит-2", позволяющим регистрировать экспериментальные кривые в численном виде.
Циклические вольтамперограммы (ЦВА) пленок РОТ в растворе фонового электролита регистрировались в пределах 0.0-1.1 B. Скорости развертки потенциала при записи циклических вольтамперограмм составляли 10-100 мB/c. Стабилизация циклических вольтамперограмм обычно наблюдалась после 3-5 циклов линейной развертки потенциала.
Измерения импеданса проводили с использованием электрохимических комплексов AUTOLAB PGSTAT30 (Eco Chemie, Нидерланды) и PAR M378 Electrochemical Impedance System, M273 Po-tentiostat/Galvanostat (EG&G, PARC, USA), M5315 Two Channel Preamplifier, M5301A Lock-in Amplifier с компьютерным управлением. Измерения проводились в интервале частот 0.1 Гц - 100 кГц, амплитуда переменного напряжения составляла 5 мB. При каждом выбранном значении начального потенциала пленка выдерживалась не менее 5 мин. С целью контроля за состоянием пленки циклические вольтамперограммы записывались непосредственно до и сразу после записи импедансных спектров. Опыты считались удачными и подвергались дальнейшей обработке только в тех случаях, если разница площадей под катодными или анодными кривыми до и после эксперимента составляла не более 10%. Следует подчеркнуть, что опыты по влиянию концентрации электролита проводились на одной и той же пленке.
Обработку экспериментальных данных проводили на компьютере с помощью программного пакета "Microcal™ Origin Version 6.1".
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены ЦВА электрохимически синтезированных пленок РОТ при разных скоростях развертки потенциала (V). Как видно из рисунка, в интервале потенциалов 0.8-1.1 В наблюдается одна пара хорошо выраженных пиков тока, соответствующих процессам окисления и восстановления редокс-центров пленки. Анодный пик отвечает потенциалу около 0.98 В, а катодный -0.9 В. Разность потенциалов (гистерезис) катодного и анодного пиков для пленки РОТ заметно меньше, чем в случае пленки поли-3-метилтиофе-на (РМТ) [7, 8], что соответствует более узкому диапазону потенциалов проводимости этого полимера. Кроме того, на ЦВА пленки РОТ не наблюдается характерного для пленок РМТ плато тока при положительных потенциалах, соответствующих окислению пленки.
0
0
Ом
300 -
200
100
(а)
А о2
- ^ О
А о
Л О
Л О
А О Л О
° кГц д о
о 630 Гц
1
□
□ □ □
(б)
о
о
1
о
□
о
□
о
□
о
о о
□
>
□ □
°п 10 кГц
2.5 кГц
50
100
150 0 Ом
50
100
150
Рис. 2. а - Типичные импедансные спектры окисленной и восстановленной форм пленки РОТ в 0.1 М ЫСЮ4 при потенциалах, В: 1 - 0.8, 2 - 0.9, 3 - 1.1. Крайние точки на спектрах соответствуют частотам 100 кГц и 0.1 Гц; б - зависимости импедансных спектров пленки РОТ от концентрации ЫСЮ4, М: 1 - 0.1, 2 - 0.5; Е = 1 В. Крайние точки на спектрах соответствуют частотам 100 кГц и 0.1 Гц.
0
Положение катодного и анодного пиков по потенциалу мало зависело от скорости развертки потенциала, а токи пиков (Ур) возрастали с ростом скорости развертки потенциала. Значения углового коэффициента зависимости ^ ^ р от ^ V для катодного и анодного процессов приближаются к единице (0.99-1.05) при скоростях развертки потенциала V = 10-100 мВ/с. Величины количества электричества, определяемые как площади под катодными и анодными пиками, были практически равными друг другу и постоянными при всех использовавшихся скоростях развертки потенциала. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют об обратимом протекании процессов заряжения - разряда пленки и отсутствии диффузионных ограничений по переносу заряда при скоростях развертки потенциала 10-100 мВ/с.
Следует отметить, что при длительном цикли-ровании потенциала пленки в области больших положительных значений (до 1.2 В) заметных изменений электроактивности пленки не наблюдалось, что свидетельствовало о сохранении свойств пленки. Эффекты постепенного снижения электроактивности пленки наблюдались лишь при переходе к потенциалам 1.3-1.4 В. Вопросы, связанные с зависимостью свойств пленок РОТ от условий
синтеза и деградацией их электрохимических свойств, мы планируем обсудить в отдельном сообщении. В данной работе приводятся результаты, полученные для пленок РОТ, имевших более стабильные характеристики по сравнению с пленками РОТ, исследовавшимися нами ранее [6].
Величина тока пиков и их потенциал мал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.