РАСПЛАВЫ
2 • 2009
УДК[546.662.3 Ч31-143+546.662.3 Ч31-16]:535.375.5
© 2009 г. И. Д. Закиръянова, А. Б. Салюлев
СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО И РАСПЛАВЛЕННОГО оас13
Зарегистрированы спектры комбинационного рассеяния света (КРС) кристаллического (в широком температурном диапазоне) и расплавленного ОёС13. Установле-
2
но, что гексагональная структура (тип иС13) кристаллического ОёС13 не претерпевает существенных изменений во всем исследованном температурном интервале. Обнаружено изменение хода температурных зависимостей характеристических частот в области предплавления.
Известно, что при нормальных условиях трихлориды РЗЭ от лантана до гадолиния имеют гексагональную структуру С26к (тип иС13), в которой каждый ион металла связан с девятью ионами хлора, образующими тригональную бокоцентрированную призму с точечной симметрией Сш [1].
Ранее впервые нами методом спектроскопии КРС [2, 3] были проведены систематические исследования структуры кристаллических и расплавленных трихлоридов РЗЭ цериевой подгруппы (ЬаС13, СеС13, ШС13 и БтС13) вблизи температуры фазового перехода кристалл-расплав. Установлено, что структура изученных солей в широком температурном диапазоне (от комнатной температуры до Тпл) не претерпевает существенных изменений. Однако наблюдалось изменение хода температурных зависимостей характеристических колебательных частот этих соединений в области предплавления, что было интерпретировано как увеличение числа кристаллических дефектов в результате ослабления части связей Ьп-С1 и уменьшение координационного числа анионов хлора около иона металла РЗЭ.
Данные, приводимые в литературе о структуре кристаллического трихлорида гадолиния (который завершает ряд трихлоридов лантаноидов цериевой подгруппы) при повышенных температурах, противоречивы. В работе [4] при изучении структуры GdC13 методом рентгенофазового анализа отмечен его полиморфизм: в диапазоне температур от комнатной до 100°С в дополнении к высокотемпературной гексагональной мо-
17
дификации обнаружена орторомбическая (тип РиВг3 (02к), к.ч. = 8), характерная для
трихлорида тербия [1]. Однако авторы [5] высказали предположение о том, что орторомбическая модификация GdC13 при нормальных условиях является метастабильной и может быть получена при охлаждении расплава, причем область ее образования находится на несколько градусов ниже температуры плавления соли. В последних обзорах разных авторов (например, [6-8]), посвященных кристаллической структуре трихлоридов РЗМ, о существовании полиморфного превращения GdC13 при повышенных температурах не упоминается.
Цель настоящей работы состоит в исследовании структуры кристаллического трихлорида гадолиния в широком интервале температур (от комнатной до температуры плавления) и расплава методом спектроскопии КРС.
Экспериментальная часть. Спектры КРС регистрировали с помощью спектрометра ДФС-24 (БРББ лазер, X = 532 нм, мощность излучения 300 мВт). Условия регистрации
50 100 150 200 250 см-1
Рис. 1. Спектры КРС (5 = 2.5 см-1) соединений ОаС13 (а), ЕиС13 (б), 8шС13 (в), ШС13 (г), СеС13 (д), ЬаС13 (е) при 20°С.
спектров КР, устройство экспериментальной высокотемпературной ячейки и методика обработки экспериментальных спектров описаны ранее [2].
Трихлорид гадолиния готовили хлорированием 0^03 марки ГдО-Г парами четы-реххлористого углерода (ОСЧ) в токе хлора с последующей двукратной вакуумной перегонкой соли. Кристаллы возгонов в сухом боксе в атмосфере азота загружали в ампулы с плоским дном, изготовленные из оптически прозрачного кварцевого стекла, которые после вакуумирования затем запаивали.
Чистота GdCl3 была подтверждена отсутствием в зарегистрированных спектрах полос, характерных для оксихлорида Gd0Cl [9], а температура плавления (615 ± 2°С) хорошо согласуется с наиболее достоверными литературными данными [10]. Расплав по-
Av, см-1
Рис. 2. Спектры КРС (S = 2.5 см-1) кристаллического GdCl3 при 175 (а), 325 (б), 445 (в), 550 (г), 595 (д), 615°C (е).
лученной соли был бесцветным, прозрачным, без осадка и взвешенных частиц, а застывший плав - белоснежно-белым, легко отделяющимся от кварцевых стенок.
Результаты и обсуждение. На рис. 1а показан экспериментальный спектр КРС три-хлорида гадолиния для 20°С. Здесь же для сравнения приведены зарегистрированные нами ранее спектры трихлоридов ЬаС13, СеС13, №С13, БшС13 и ЕиС13 гексагональной структуры. Видно, что спектральные картины всех солей подобны, что позволяет от-
2
нести структуру полученного нами соединения GdC13 к типу иС13 (С6к симметрия). В
ряду ЬаС13 —► СеС13 —► NdC13 —► БшС13 —► ЕиС13 —► GdC13 наблюдается последовательное увеличение колебательных частот, связанное с усилением упругости связей Ьп-С1 при возрастании ионного момента катиона Ьп3+.
В полученном нами спектре GdC13 при нормальных условиях зарегистрированы следующие характеристические полосы: интенсивная с максимумом при 231 см-1, являющаяся суперпозицией колебательных полос типа 2Е2^ и А^; две полосы средней интенсивности (198 и 185 см-1) - типа Е1е и Ае соответственно; при 93 см1 - полоса слабой интенсивности типа Е2г что хорошо согласуется с имеющимися в литературе сведениями
[5, 11] для гексагональной модификации С^ (тип иС13) трихлорида гадолиния.
При нагревании поликристаллического образца вплоть до температуры плавления наблюдали уменьшение интенсивности и постепенное уширение колебательных полос (рис. 2), при этом общая спектральная картина качественно не изменялась: число ко-
240 г
220
200
3
180
160
*
+
* *
200
400
т, °с
т
± пл
I
*
•*
* **
600
Рис. 3. Положение максимумов интенсивности колебательных полос кристаллического вёС13 ] зависимости от температуры.
0
лебательных полос, их относительные интенсивности оставались прежними. Это позволило сделать вывод о сохранении гексагональной модификации сС6к кристаллического трихлорида гадолиния во всем изученном температурном интервале.
На рис. 3 показаны температурные зависимости положения максимумов интенсивности колебательных полос кристаллического вёС13, которые оказались подобны наблюдаемым ранее для других трихлоридов цериевой подгруппы [2, 3]: примерно за 20° до температуры плавления наблюдается изменение хода температурных зависимостей; хорошо известная тенденция уменьшения колебательных частот при повышении температуры кристалла изменяется на обратную. Это можно объяснить тем, что в области предплавления происходят ослабление части связей вё-С1 и уменьшение координационного числа анионов хлора в структурных группировках вёС1п (6 < п < 9), что приводит к увеличению упругости связи металл-хлор и сдвигу колебательных полос в область больших волновых чисел.
см-1
Рис. 4. Спектры КРС (5 = 4 см-1) расплавленного ОаС13 при 750 (а), 700 (б), 655 (в), 625 (г), 600 (д), 590°С (е).
В спектрах КРС расплавленного трихлорида гадолиния (рис. 4) наряду с интенсивным рэлеевским рассеянием наблюдали две широкие, перекрывающиеся полосы слабой интенсивности в области 250 и 320 см-1, согласующиеся с литературными данными и отвечающие колебаниям искаженных октаэдров GdCl6 в объединенной мостиковы-ми связями посредством анионов хлора так называемой "сетчатой" пространственной структуре [12-14]. При повышении температуры расплава колебательные полосы уширяются, что свидетельствует об усилении вращательного броуновского движения структурных группировок, и сдвигаются в низкочастотную область (рис. 4, а-г) вследствие понижения упругости связи Gd-Cl.
После плавления соли и последующего ее затвердевания при охлаждении до комнатной температуры наблюдаемая спектральная картина всегда отвечала гексагональной фазе (рис. 1а). Колебательных полос, относящихся к орторомбическому типу структуры GdCl3 [5], при различных скоростях охлаждения ячейки с расплавом (в печи, на воздухе, в воде, в жидком азоте) зафиксировано не было. В любом случае после закаливания в твердом состоянии при нормальных условиях по данным спектроскопии
КРС фиксировали первоначальный тип структуры - гексагональную фазу С6к (тип иС1з).
В литературе упоминается о том, что расплав GdC13 склонен к переохлаждению [5, 8, 15, 16]. Изучение строения переохлажденных расплавов дает уникальную возможность исследования структурной перестройки вещества при фазовом переходе. Ранее [2] при исследовании методом КРС структуры переохлажденного расплава трихлорида самария нами был сделан вывод о том, что в переохлажденном расплаве вблизи температуры затвердевания существуют ионные группировки, характерные для кристаллического БтС13. В этой связи было интересно провести изучение структуры переохлажденного расплава трихлорида гадолиния, имеющего значительный температурный диапазон существования [8], что позволило получить систематические сведения об изменении структуры при понижении температуры расплава.
Нами впервые зарегистрированы спектры КР переохлажденного расплава GdC13 (рис. 4, д, е), которые характеризуются широкими, перекрывающимися с рэлеевским рассеянием полосами слабой интенсивности. При охлаждении расплава ниже температуры плавления наблюдали исчезновение полосы в области 320 см-1, характерной для искаженных октаэдров GdC16, значительный сдвиг максимума интенсивности другой колебательной полосы в низкочастотную область (от 250 до 223 см-1 при понижении температуры от 615 до 590°С) и появление дополнительных полос слабой интенсивности в области 193 и 177 см-1. В целом спектральная картина переохлажденного расплава вблизи температуры затвердевания (580°С) хорошо согласуется со спектром кристаллического образца, нагретого до той же температуры, что позволило сделать вывод о постепенном образовании в таком расплаве структурных группировок GdC19, характерных для кристаллического трихлорида гадолиния. При затвердевании расплава получили качественное и количественное совпадение спектральных характеристик (рис. 4е) с зарегистрированными при той же температуре для кристаллического GdC13 гексагональной модификации, полученными в режиме нагрева. В целом структурные изменения, происходящие в переохлажденном расплаве трихлорида гадолиния оказ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.