РАСПЛАВЫ
6 • 2004
УДК [546.659.3"131-143+546.659.3"131-16]:535.375.5
© 2004 г. И. Д. Закиръянова, В. А. Хохлов, И. В. Корзун
СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО И РАСПЛАВЛЕННОГО ТРИХЛОРИДА САМАРИЯ
Методом спектроскопии комбинационного рассеяния света исследована структура кристаллического и расплавленного БшС13. Методом сканирующей калориметрии проведены исследования трихлорида самария в широком температурном диапазоне.
В настоящее время наблюдается интенсивное исследование физико-химических свойств расплавленных электролитов, содержащих хлориды редкоземельных металлов (РЗМ), что обусловлено перспективами их использования в ряде современных технологий. Тем не менее наблюдается явный недостаток сведений о структуре и характере межчастичного взаимодействия в расплавах хлоридов РЗМ.
Структура расплавленного трихлорида самария была изучена авторами [1] методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР). В результате проведенных исследований сделан вывод о том, что наиболее вероятной структурной группировкой в расплаве является искаженный октаэдр Бш С13 .
Необходимо заметить, что для расплавленных солей, в которых отсутствуют прочные комплексные группировки с ковалентными связями, интерпретация спектров КР, а значит и обоснованность выводов, сделанных на их основе, представляет определенную трудность, поскольку колебательные полосы, регистрируемые методом КР, имеют малую интенсивность, сильно "размыты" и находятся, как правило, в области до 600 см1, часто перекрываясь с интенсивной полосой рэлеевского рассеяния.
Поэтому основой для интерпретации спектров КР расплавленных ионных жидкостей должен служить их сравнительный анализ со спектрами вещества в кристаллическом состоянии, структуру которого можно строго определить дифракционными методами.
Цель настоящей работы - исследование структуры кристаллического и расплавленного 8шС13 методом спектроскопии комбинационного рассеяния света.
Спектры КР твердого и расплавленного трихлорида самария были зарегистрированы с помощью прибора ДФС-24 и источника лазерного монохроматического излучения ЛТН-402 мощностью 200 мВт и длиной волны 532 нм.
Безводный трихлорид самария готовили хлорированием кристаллогидрата БшС13 ■ яН20 при нагревании в парах тетрахлорида углерода. Кристаллогидрат получали растворением оксида в соляной кислоте с дальнейшим упариванием раствора на водяной бане [2]. Полученный трихлорид самария имел бледно-желтый цвет. При нагревании твердого БшС13 цвет менялся до желто-оранжевого, расплав был прозрачный, оранжевого цвета, не содержал взвесей и осадков. Температура плавления соли составила 678°С, что хорошо согласуется с литературными данными [3]. Образование дихлорида самария, имеющего при комнатной температуре красно-бурый цвет [4], в условиях проведения эксперимента не наблюдали.
Экспериментальная ячейка представляла собой цилиндрический стаканчик с плоским дном, изготовленный из оптически прозрачного кварца с внутренним диаметром 4 мм. Кристаллы БшС13 загружали в ячейку, после чего ее герметизировали. Все манипуляции с загрузкой соли проводили в боксе с сухой, инертной атмосферой. Экспериментальную ячейку помещали в высокотемпературную печь, имевшую кварцевые окош-
ки для пропускания падающего и рассеянного света. Во время эксперимента температуру в печи поддерживали с точностью ±5°С. Лазерный луч направляли в центр кварцевого стаканчика через его плоское дно. Свет, рассеянный под углом 90°, фокусировали на входную щель монохроматора прибора. Спектральная ширина щели прибора при регистрации спектров твердой соли составляла 3 см-1, а расплава - 4.5 см-1. Эксперимент проводили в атмосфере азота.
Известно, что регистрируемый контур линии всегда искажен по сравнению с истинным вследствие дифракции света на щели прибора. Поэтому экспериментальные значения полуширины колебательных полос пересчитывали по формуле
в = 7у2 - а2.
Здесь в - истинная полуширина полосы, у - полуширина экспериментального контура, а - полуширина аппаратной функции прибора, определяемой как
а = 0.94
где 5 - спектральная ширина щели [5]. Сведения по колебательным спектрам твердого трихлорида самария в литературе отсутствуют.
Экспериментальные спектры твердого БшС13 для разных температур приведены
на рис. 1. Известно [6], что трихлориды цериевой подгруппы имеют гексагональную
2
кристаллическую решетку типа иС13 с пространственной группой симметрии С6к. Каждый ион металла связан с девятью ионами хлора, образующими тригональную бо-коцентрированную призму с точечной симметрией С3к, при этом ионы хлора занимают неэквивалентные позиции по отношению к иону РЗМ: шесть из них находятся на гораздо более близком расстоянии, чем остальные три (а = Ь = 7.38 А, с = 4.2 А); связи имеют преимущественно ионный характер.
В соответствии с правилами отбора в спектрах КР таких соединений должно наблюдаться шесть колебательных полос [7]:
Г = 2 + Е^ + 3 Е1&,
где Ле - валентные симметричные колебания, Е^ и Ег& - двукратновырожденные деформационные колебания. Все шесть колебательных полос были зарегистрированы и идентифицированы для имеющего ту же пространственную группу симметрии монокристаллического ЬаБг3 при 45 К [8]. В колебательном спектре монокристаллического ЬаС13 при 77 К [9] авторы наблюдали лишь пять колебательных полос. В спектре КР трихлорида самария, зарегистрированном нами при комнатной температуре, четко фиксируются четыре полосы, причем их взаимное положение и относительная интенсивность качественно согласуются со спектрами изоструктурных ему ЬаС13 и ЬаБг3 для низких температур.
Сравнивая приведенные в литературе спектры твердых ЬаС13 и ЬаБг3 с полученной спектральной картиной для поликристаллического БшС13, можно провести следующее отнесение колебательных полос: полоса с максимумом при 98 см-1 отвечает деформационному колебанию Ег&, перекрывающиеся полосы с максимумами при 186 и 196 см-1 отнесены к колебаниям Ле и Е^ соответственно. Интенсивная полоса при 227 см-1 отнесена к валентному симметричному колебанию Аг
При нагревании поликристаллического трихлорида самария наблюдаются постепенное уширение колебательных полос и их сдвиг в низкочастотную область, что объясняется "тепловым размытием" колебательных уровней и уменьшением упругости межионной связи Бш-С1. На рис. 2 и 3 приведены значения максимумов колебательных полос и полуширины 51/2 для высокочастотной полосы Ле в зависимости от
V, см-1
Рис. 1. Спектры КР кристаллического 8шС13 при 18 - а, 272 - б, 430 - в, 530 - г, 617 - д, 625 - е и 665°С - ж.
температуры. Видно, что при повышении температуры примерно до 600°С максимумы полос линейно смещаются в низкочастотную область, и зависимость полуширины контура полосы также носит линейный характер. Это позволяет сделать вывод о том, что основной вклад в уширение полосы вносит усиление ангармонизма колебаний [10]. Примерно за 80° до температуры плавления монотонный ход температурных зависимостей нарушается: по мере нагревания кристалла вплоть до температуры плавления все колебательные полосы начинают сдвигаться в область больших частот, а полоса Л,,
230
1 210
190
170
150 -
♦ ♦ ♦
200
400
600 Т, °С
Рис. 2. Положения максимумов колебательных полос кристаллического 8шС13 при различных температурах.
35
и и н и
н
а н
и р
и
а
s*, н
о
С
25
15
♦ ♦
200
400
600 Т, °С
Рис. 3. Величина полуширины симметричного валентного колебания кристаллического 8шС13 для различных температур.
отвечающая высокочастотному симметричному валентному колебанию, сильно уширяется.
Какие-либо сведения о возможных фазовых переходах в кристалле SmCl3 при его нагревании выше комнатной температуры вплоть до температуры плавления, которые могли бы привести к таким изменениям в спектрах, в литературе отсутствуют. Поэтому были проведены дополнительные исследования кристаллических образцов трихлорида самария с помощью синхронного термоанализатора фирмы NETZSCH STA 449С Jupiter, позволяющего одновременно измерять изменение массы и калориметрические эффекты. При нагревании образца вплоть до температуры плавления убыль массы образца составила 1.6%, а на калориметрической кривой (рис. 4) не было выявлено каких-либо эффектов, связанных с фазовыми переходами.
Отклонение зависимости полуширины полосы от линейного хода при повышении температуры поликристалла SmCl3 и приближение ее к экспоненциальной форме указывают на усиление вращательной подвижности структурных единиц, а высокочастотный сдвиг колебательных полос отвечает возрастанию упругости связи внутри ионной группировки [10].
DSC, мВт/мг
V
Т, °С 200 300 400 500 600 700
).4 .2
)
0.2 0.4 0.6 -0.8 -1.0 -1.2
Рис. 4. Результаты калориметрического исследования SmCl3 с помощью термоанализатора STA 449C.
При плавлении наблюдаются значительное уширение колебательной полосы и сдвиг ее в высокочастотную область. Спектр расплава трихлорида самария приведен на рис. 5а. Его характеризует широкая с полушириной около 100 см-1, перекрывающаяся с рэлеевским рассеянием полоса с максимумом вблизи 260 см-1, что согласуется с данными [1].
Автор работы [11] отмечает, что существует эмпирическое правило, согласно которому существует прямая корреляция между колебательной частотой и координационным числом в комплексной ионной группировке: если при повышении температуры наблюдается сдвиг симметричного валентного колебания к большим частотам, то это интерпретируется как уменьшение координационного числа.
Основываясь на этом выводе, можно предположить, что уже за ~80° до температуры плавления твердого БшС13 часть связей Бш-С1 разрушается и образуются структурные группировки типа Бш С1^ 3, в которых число анионов хлора в первой координационной сфере иона Бш3+ меньше девяти. По мере возрастания температуры кристалла увеличивается число таких ионных группировок, вращательная подвижность их также усиливается. В спектрах КР это приводит к высокочастотному сдвигу колебательных полос и нарушению линейной зависимости полуширины 51/2 полосы Лот температуры.
Существенное возрастание частоты валентного симметричного колебания при плав
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.