РАСПЛА ВЫ
2 • 2008
УДК [546.18Ч31+546.650Ч31]:543.424
© 2008 г. А. Б. Салюлев, И. Д. Закиръянова
СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА ТРИХЛОРИДА ТЕРБИЯ, ПЕНТАХЛОРИДА ФОСФОРА И ИХ РАСПЛАВЛЕННЫХ СМЕСЕЙ
Методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света in situ исследовано поведение индивидуальных трихлорида тербия и пентахлорида фосфора в разных агрегатных состояниях в зависимости от температуры и растворов паров PCI5 в расплавленном TbCl3. Сделаны выводы об их структуре и природе происходящих фазовых и химических превращений в широких интервалах температур и давлений насыщенных паров.
Хлориды редкоземельных металлов и фосфора могут совместно присутствовать при проведении технологических операций переработки минерального сырья методами хлорной металлургии [1], поэтому изучение характера их взаимодействия представляет интерес не только теоретический, но и практический. Сведения о возможности химического взаимодействия пентахлорида фосфора и хлоридов РЗМ в литературе отсутствуют. Недавно впервые нами были получены неизвестные ранее комплексные соединения PCl5 c LnCl3 (Ln = La-Yb) в плавах застывших солей, полученных после насыщения парами пентахлорида фосфора при повышенных давлениях расплавов три-хлоридов лантаноидов [2, 3]. Согласно литературным сведениям [4-6], при температурах, существенно превышающих критическую (372 °С), PCl5 почти нацело диссоциирует на PCl3 и Cl2. Для непосредственного ответа на вопрос, что же представляют собой растворы PCl5 в высокотемпературных расплавах трихлоридов РЗМ, а также расплав и пары самого PCl5 при повышенных температурах и давлениях, мы провели спектроскопические исследования in situ. В качестве представителя трихлоридов лантаноидов нами выбран трихлорид элемента, находящегося в середине их ряда - тербия.
Экспериментальная часть. Пентахлорид фосфора получали по реакции красного фосфора марки ОСЧ с газообразным хлором, затем перегоняли в токе Cl2 в ячейки для спектроскопических исследований. Трихлорид TbCl3 готовили хлорированием оксида тербия марки ОО парами четыреххлористого углерода (ОСЧ) в токе Cl2 с последующей вакуумной перегонкой соли. Все операции с трихлоридом тербия (взвешивание, загрузка в ячейки) проводили в сухом боксе в атмосфере азота. После вакуумирования ячейки запаивали. Они были изготовлены из оптически прозрачного кварцевого стекла и представляли собой по конструкции либо ампулу с плоским дном [7] - в случае исследования спектров КР индивидуальных хлоридов тербия и фосфора, либо прибор с двумя самостоятельными зонами нагрева легколетучего (PCl5) и труднолетучего (TbCl3) компонентов - в случае регистрации спектров растворов паров пентахлорида фосфора в расплаве трихлорида тербия. Ячейки нагревали в электрических печах сопротивления с никелевыми блоками и кварцевыми окошками для пропускания падающего и рассеянного света. Температуру фиксировали Pt/Pt-Rh термопарами. Погрешность ее определения в рабочей зоне не превышала ±2°С.
Спектры КР регистрировали с помощью спектрометра ДФС-24 и источника монохроматического лазерного излучения ЛТН-402 мощностью 300 мВт и длиной волны X = 532 нм. При регистрации спектров использовали оптическую схему рассеяния под углом 90 град, при этом лазерный луч направляли в центр кварцевой ячейки с исследуемым веществом через ее плоское дно. Рассеянный свет фокусировали на входную
0 100 200 300 400
см-1
Рис. 1. Спектры КР кристаллического (1-3) и расплавленного (4, 5) трихлорида тербия при 20(1), 450 (2), 545 (3) и 650°С (4, 5) (4 - с поправкой на вклад в спектральную картину рэлеевского рассеяния и теплового фона [10], 5 - регистрируемый спектр).
щель монохроматора прибора. Оптическая ширина щели при регистрации спектров твердых веществ составила 2.4 см-1, а расплавов - 4 см-1. Погрешность измерения волновых чисел составляла ±2 см-1. Более подробно методика проведения спектроскопических исследований при повышенных давлениях описана в [7].
Результаты и их обсуждение. Спектры КР твердого и расплавленного трихлорида тербия для некоторых температур приведены на рис. 1. Наблюдаемые изменения в спектральной картине кристаллического ТЬС13 выше 500°С подтверждают вывод, сделанный ранее авторами работы [8], о наличии фазового перехода в области 510°С, свя-
17
занного с перестройкой орторомбической структуры (02к, г = 4) в высокотемператур-
14
ную тетрагональную (04к, г = 2) и уменьшением координационного числа ТЬ(Ш) с восьми до шести. В спектрах КР этот переход наиболее заметно проявляется в суще-
200
400 см-1
600
Рис. 2. Спектры КР кристаллического пентахлорида фосфора при 20 (1) и 136°С (2).
ственном понижении интенсивности полосы с максимумом около 248 см-1, характерной для орторомбической сингонии трихлорида тербия, при одновременном появлении очень сильной полосы вблизи 83 см-1 его тетрагональной формы (спектры 2 и 3 на рис. 1). Положения максимумов колебательных полос и их относительные интенсивности согласуются с приведенными в работе [8].
В спектре КР расплавленного трихлорида тербия наблюдаются две широкие перекрывающиеся с рэлеевским рассеянием полосы с максимумами в области 250 и 350 см-1. Низкочастотные решеточные колебания в расплаве отсутствуют. Зарегистрированный спектр качественно согласуется с полученными ранее для расплавленных фторидов, хлоридов и бромидов РЗМ [9-11], структура которых известна. Сопоставление спектральных картин расплавленного трихлорида тербия с литературными данными позволяет сделать вывод о том, что расплав ТЬС13 состоит из искаженных октаэдров ТЬС16, объединенных мостиковой связью посредством анионов хлора в так называемую "клеточную" пространственную структуру. Таким образом, в процессе плавления ТЬС13 его локальная структура не претерпевает существенных изменений, однако наблюдается нарушение дальнего порядка.
Спектры комбинационного рассеяния света пентахлорида фосфора - вещества, легко диссоциирующего при нагревании [4-6], в разных его агрегатных состояниях при различных температурах представлены на рис. 2-4.
Спектр КР кристаллического РС15, являющегося ионным соединением [РС14]+ ■ ■ [РС16]- (рис. 2), представляет собой "сумму" спектров образующих его комплексных ионов - тетраэдрического [РС14]+ (у^) - 453, у2 (Е) - 173, у3 (^2) - 657, у4(^2) - 246 см-1) и искаженного октаэдрического [РСУ-, имеющего линии с частотами У^А^) - 359, v2 (Е^) -280, - 238 и у4 (^1и) - 166 см1 [6, 12], преобразуется в спектр молекулярного рас-
плава (рис. 3), состоящего вблизи температуры плавления (166°С [4, 13]) практически
только из молекул РС15 (точечная группа симметрии 03к) : V! (А\) - 392, у2 (А\) - 275, у5 (Е) - 575, V7 (Е) - 92 и v8 (Е") - 261 см-1 [6, 12]. По мере нагревания пентахлорида фосфора в спектрах его расплава (рис. 3), а затем газа (рис. 4), сжатого под давлением 4560 атм и перегретого на 10 - 60°С выше критической точки (Гкр = 372°С, Ркр = 43.5 атм [4, 5, 13]), возрастает относительная интенсивность линий v1 (А1) - 511, v2 (А1) - 261, v3
0
200
400 см-1
600
Рис. 3. Спектры КР расплавленного пентахлорида фосфора при 174 (1), 215 (2), 269 (3), 316 (4) и 350°С (5).
(Е) - 490 и у4 (Е) - 189 см-1 молекул РС13 (С3„) и С12 (~550 см-1) [5, 6, 12, 14]. Это свидетельствует о прогрессирующей диссоциации расплавленного и газообразного при указанных условиях пентахлорида фосфора по схеме
РС15 « РС13 + С12.
200 400 600
см-1
Рис. 4. Спектры КР газообразного при высоком давлении пентахлорида фосфора при 382 (1), 411 (2) и 435°С (3).
В исследованном температурном интервале (174-435°С) соотношение интенсивно-стей полос молекул РС15 и РС13 в спектрах КР, пропорциональное соотношению концентраций соответствующих молекул в расплаве и газе, изменяется приблизительно в 40 раз. При этом относительная интенсивность полосы с максимумом около 275 см-1 в спектрах расплава при повышении температуры изменяется в значительно меньшей степени по сравнению со всеми остальными, очевидно, потому, что она является суперпозицией линий у2 (А!), а также у2 (Л\) и У8(Е") молекул РС13 и РС15 соответственно (последние преобладают), имеющих близкие колебательные частоты. В спектрах сжатого газа (рис. 4), в котором доли молекул РС15 и РС13 становятся сопоставимыми, полоса при ~275 см-1 расщепляется на две компоненты с постепенным увеличением относительной интенсивности линии у2 (Л!) - 261 см1 молекул РС13 (и их концентрации) при повышении температуры. Однако даже при самых высоких температурах в расплаве и сжатом газе пентахлорида фосфора, при условиях проведения исследований, сохраняется еще значительная доля недиссоциированных молекул РС15. Более подробный обзор литературных сведений, относящихся преимущественно к поведению расплава и паров пентахлорида фосфора при невысоких температурах и давлениях, а также анализ изменений, происходящих в спектрах КР при нагревании вещества, представлены в работе [6]. На рис. 3 и 4 представлены наши новые экспериментальные данные, для которых спектральная картина процесса термической диссоциации РС15 проявляется более отчетливо (расширен температурный интервал исследований, проведена более точная юстировка оптической части).
При повышении температуры полосы всех молекул и ионов (РС1+, РС16, РС15, РС13, С12) в спектрах КР кристаллического, расплавленного и газообразного пентахлорида фосфора уширяются (как это можно видеть на рис. 5 на примере полуширин полос
V! (Л\) - 392 и у4 (Е) - 189 см-1 молекул РС15 и РС13 соответственно), а положения максимумов полос сдвигаются в низкочастотную область незначительно.
Как видно из рис. 5, на температурных зависимостях не наблюдается скачкообразного изменения полуширин колебательных полос, характерное для фазовых переходов между разными агрегатными состояниями вещества. Это связано с тем, что вблизи критической точки стирается различие между расплавом и газом, сжатым под давле-
35 30 25
Ч 20
^
кГ
15 10
200 300 400 Т, °С
Рис. 5. Изменение полуширин колебательных полос молекул РС13 (У4 (Е) - 189 см-1 (1) и РО5 (V] (А1 ) - 392 см-1 (2)) в зависимости от температуры в спектрах КР расплавленного и газообразного пента
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.