РАСПЛАВ Ы
5 • 2005»
УДК [546.62'131 + 546.68'131]:534.424
© 2009 г. А. Б. Салюлев, И. Д. Закирьянова
СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА ТРИХЛОРИДОВ АЛЮМИНИЯ, ГАЛЛИЯ И ИНДИЯ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ И РАСПЛАВЛЕННОМ СОСТОЯНИЯХ
Методом спектроскопии КРС проведены систематические исследования кристаллических и расплавленных А1С13, ОаС13 и 1пС13 с целью уточнения изменения их структуры и спектральных характеристик в зависимости от температуры и при фазовом переходе кристалл—расплав.
В настоящее время получено большое количество данных о строении и физико-химических свойствах кристаллических и расплавленных трихлоридов элементов 111А подгруппы — А1, Оа, 1п. Некоторые из них приведены в таблице.
Плавление трихлорида алюминия сопровождается аномально высоким увеличением мольного объема, что обусловлено существенными изменениями строения и типа межионных взаимодействий: ионный кристалл, имеющий слоистую моноклинную решетку с координационным числом А1(111), равным 6, преобразуется в молекулярный расплав, состоящий преимущественно из ковалентных молекул А12С16 (к.ч. А1(111) равно 4) [1—8], имеющий очень низкую электропроводность [1, 2, 9—11].
Сильное изменение физико-химических свойств (и структуры) трихлорида алюминия вблизи температуры фазового перехода кристалл—расплав издавна привлекало внимание различных исследователей. В частности, в ряде работ [9, 10] обнаружено аномальное возрастание электропроводности кристаллов А1С13, начинающееся за несколько десятков градусов до температуры плавления, с последующим резким ее падением при переходе к молекулярному расплаву, которое авторы работ [10, 12] объяснили перемещением (неупорядоченным распределением, диффузией) части атомов или ионов алюминия из октаэдрических в незанятые тетраэдрические пустоты, сообщающим кристаллу ионную проводимость. Однако в более позднем исследовании [11] зафиксированы в несколько раз более низкие значения электропроводности расплава, и появление вышеупомянутых аномалий при температурах вблизи Тпл у кристалличе-
Структура и свойства АЮ3, ОяС13 и 1пС13 [1, 2]
Хлориды Т °С Т пл, С Кристаллическая структура Структурная единица расплава АУ/У* к**, См/см
А1С13 193 „3 С2ь (тип А1С1з) А12С16 0.88 5 ■ 10-7
ОаС13 78 Р1 (молекул. кристалл) Оа2С16 0.17 2 ■ 10-6
1пС13 586 3 С2ь (тип А1С1з) ? 0.61 0.42
* Относительное изменение мольного объема при плавлении (сопоставляются мольные объемы расплава вблизи Тпл и кристаллов при Ткомн).
** Удельная электропроводность расплава вблизи Тпл.
ского А1С13 было объяснено влиянием посторонних примесей и продуктов гидролиза соли. Механизм плавления трихлорида алюминия, сопровождающегося постепенным преобразованием структуры ионных кристаллов в структуру молекулярного расплава и изменением к.ч. А1(111) с 6 до 4, обсуждался в ряде теоретических работ [1, 2, 13].
Следует отметить, что в последнее время, на основании проведённых теоретических исследований [7, 8] появились сообщения о том, что расплав трихлорида алюминия вблизи температуры плавления может содержать, наряду с димерными, полимерные (преимущественно мостиковые тримеры А13С19, к.ч. = 4) молекулы.
Трихлорид галлия в расплавленном состоянии, как и трихлорид алюминия, очень плохо проводит электрический ток. Однако поскольку как в расплаве, так и в твердом состоянии это вещество состоит из неплоских мостиковых димерных молекул Оа2С16 [1—3, 14—16], фазовый переход кристалл—расплав сопровождается значительно меньшими по сравнению с А1С13 изменением мольного объема. Для этого вещества в одной из работ [17] также было найдено аномальное (подобное обнаруженному для А1С13 [9, 10]) изменение электропроводности вблизи температуры фазового перехода ионный (по мнению авторов работы [17]) кристалл — молекулярный расплав, начинающееся за 15—20°С до температуры плавления. Однако имеются и другие экспериментальные исследования [14], в которых были получены значительно более низкие значения удельной электропроводности расплава Оа2С16 (1 ■ 10-8 и 2 ■ 10-7 См/см по сравнению с величиной 1.7 ■ 10-6 См/см [17]). Поэтому не исключено, что и для трихлорида галлия причиной аномального хода температурной зависимости электропроводности были посторонние примеси, особенно если учесть очень низкую измеряемую величину — электропроводность соли, являющейся чрезвычайно реакционноспособным веществом.
Трихлорид индия в твердом состоянии изоморфен трихлориду алюминия. Он плавится под давлением собственных насыщенных паров около 12 атм [18] со значительным возрастанием мольного объема [1, 2]. Поэтому можно было бы ожидать для этого вещества структурные превращения при плавлении, подобные установленным для А1С13. Однако, по сравнению с последним, 1пС13 имеет значительно более высокие значения температуры плавления и электропроводности, близкие к соответствующим значениям для некоторых трихлоридов РЗМ иттриевой подгруппы[1, 2], которые изоморфны трихлоридам индия и алюминия в кристаллическом состоянии, но плавятся без изменения координационного числа (6) [1—3]. До сих пор в литературе отсутствуют четкие представления о структуре расплавленного 1пС13. Колебательные спектры расплавленного хлорида индия (III) [3, 16, 19, 20], отличающиеся от зарегистрированных для кристаллического и газообразного вещества, интерпретированы в предположении, что в расплаве вблизи температуры плавления присутствуют одновременно мономерные 1пС13 и димерные 1п2С16 молекулы [16] или преимущественно димерные молекулы, частично диссоциирующие на мономерные и ионные частицы [3, 19, 20]. На основании же нейтроннографических исследований, в которых было установлено, что координационное число 1п(111) в расплаве 1пС13 находится в интервале между шестью и пятью, авторами работы [2] сделано предположение о том, что расплавленный трихлорид индия по своему строению занимает промежуточное положение между молекулярными конфигурациями 1пС13 (к.ч. = 3), 1п2С16 (к.ч. = 4) и сетчатой структурой типа расплавленного УС13 (к.ч. = 6).
Сведений о возможных изменениях вблизи температуры плавления структуры кристаллического 1пС13, типе температурной зависимости электропроводности, а также многих других физико-химических свойств нами не обнаружено. Это вещество изучено к настоящему времени значительно хуже, чем трихлориды алюминия и галлия.
Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС) относится к структуро-чувствительным методам анализа. Цель данной работы состоит в проведении систематических исследований методом спектроскопии КРС кристаллических и расплавлен-
ных трихлоридов алюминия, галлия и индия с целью уточнения изменения их структуры и спектральных характеристик в зависимости от температуры и при фазовом переходе кристалл—расплав.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Трихлориды алюминия, галлия и индия, синтезированные по реакции металлических Al (ОСЧ), Ga (Гл-ООО) и In (In-ОО) с газообразным сухим хлороводородом (в случае с AlCl3 ) или хлором (для GaCl3 и InCl3), перегоняли сначала в токе HCl или Cl2, потом в вакууме в кварцевые ампулы с плоским дном. Ампулы после вакуумирования запаивали и использовали в качестве ячеек для спектроскопических исследований. Стеклянные приборы для синтеза и перегонки трихлоридов были аналогичны по конструкции описанным в работе [21]. Ячейку с исследуемым веществом устанавливали на спай Pt/Pt-Rh термопары в печи сопротивления с никелевым блоком и кварцевыми окошками для пропускания падающего и рассеянного света. Погрешность определения температуры в рабочей зоне не превышала ±1°С. Расплавы исследуемых хлоридов были бесцветными, прозрачными, без осадка и взвешенных частиц.
Спектры КРС регистрировали с помощью спектрометра ДФС-24 и источника монохроматического лазерного излучения DPSS (модель KLM-532) мощностью 300 мВт и длиной волны X = 532 нм. При регистрации спектров использовали оптическую схему рассеяния под углом 90°. Оптическая ширина щели при регистрации кристаллических веществ составляла 3 см-1, а расплавов — 4.5 см-1. Более подробно методика проведения спектроскопических исследований описана в работах [21, 22].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные спектры КРС кристаллических и расплавленных А1С13, ОаС13 и 1пС13 для различных температур приведены на рис. 1—3. Число колебательных полос, их относительные интенсивности и положение хорошо согласуются с литературными данными для твердых (при комнатной температуре) и расплавленных трихлоридов алюминия [3—6, 16], галлия [3, 15, 16, 22] и индия [3, 16, 19, 20].
з
В спектре КРС твердого А1С13 (группа симметрии С1к , z = 4, к.ч. = 6) при комнатной температуре зафиксированы следующие характеристические полосы: интенсивная полоса полносимметричного валентного колебания типа Л^ с максимумом при 310 см-1, а также полосы средней (172 см-1) и малой (259, 198 и 118 см-1) интенсивности (рис. 1), которые относятся к деформационным колебаниям типа Л^ и Е^, [20].
При нагревании поликристаллического образца до 192°С (^пл(А1Сц) = 192-194°С [1, 10, 18, 23]) наблюдали уменьшение интенсивности и постепенное уширение колебательных полос с незначительным (на 5-7 см-1 (рис. 4) смещением положения их максимумов в длинноволновую часть спектра. При плавлении А1С13 его спектр изменяется существенно (рис. 1). В молекулярном расплаве трихлориде алюминия при всех исследованных температурах (192-270°С) наблюдали колебательные полосы неплоских мостиковых димерных молекул А12С16 (симметрия 02к): 509 (Л1г), 342 (Л1г), 278 (В1&), 219 (Л1г), 165 (В1г), 118 (В2г) и 105 (Л1г) см-1 [3-6] (полоса с частотой 509 см-1, имеющая слабую интенсивность, на рис. 1 не показана). Дополнительных колебательных полос, которые можно было бы отнести к возможному присутствию в расплаве мостиковых тримеров А13С19 [7, 8], в спектрах КРС не обнаружено. При фазовом переходе кристалл-расплав с понижением координационного числа А1(111) с 6 до 4 частота самой интенсивной в спектре КРС полосы симметричного колебания типа Л^ резко возрастает с 310 до 342 см-1 (рис. 1, 4), а ее значительное уширение (рис. 5а) обусловлено броуновским вращательным движением димерных молекул А12С16 [3, 24].
100 200 30
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.