РАСПЛАВЫ
2 • 2009
УДК 546.681431:535.375.5
© 2009 г. А. Б. Салюлев, И. Д. Закиръянова
СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА ТВЕРДОГО, РАСПЛАВЛЕННОГО И ГАЗООБРАЗНОГО ТРИХЛОРИДА ГАЛЛИЯ
Впервые методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР) проведены систематические исследования строения кристаллического, расплавленного (от точки плавления до критической), а также газообразного (при высоких давлениях паров) трихлорида галлия.
Имеющаяся в литературе информация о свойствах и строении расплавов различных веществ в верхней части температурного диапазона их существования (от точки плавления до критической) остается к настоящему времени очень небольшой из-за экспериментальных трудностей проведения исследований. Ранее с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР), нами была разработана методика исследования in situ процессов, протекающих при повышенных температурах и давлениях, что позволило получить прямые сведения о строении расплавленных ZrCl4 и HfCl4, существующих только под давлением собственных насыщенных паров в несколько десятков атмосфер [1, 2]. Показано, что характерное для кристаллических тетрахлоридов полимерное строение в расплаве по мере нагревания быстро разрушается вплоть до появления мономерных молекул ZrCl4 и HfCl4, количество которых вблизи критической температуры (505 и 450°C, соответственно, при Ркр = 58 атм [3]) становится преобладающим по сравнению с долей димерных молекул Zr2Cl8 и Hf2Cl8. В настоящей работе, в продолжение проведенных исследований [1, 2], впервые методом спектроскопии КР проведено комплексное исследование строения кристаллического, расплавленного (во всем температурном интервале его существования: от точки плавления (78°C) до критической (421°C, Ркр = 61 атм [3])), а также газообразного (при высоких давлениях паров - до 100 атм при 502°C) GaCl3.
У трихлорида галлия - представителя элементов IIIA подгруппы Периодической системы, стабильность димерных молекул Ga2Cl6 существенно выше, чем у исследованных ранее тетрахлоридов металлов подгруппы IVE (Zr, Hf). Согласно имеющимся в литературе сведениям [4-8] в кристаллическом и расплавленном состояниях при невысоких температурах (до 275°C - максимальной температуры, до которой проводились ранее спектроскопические исследования расплава [8]) трихлорид галлия полностью димеризован - состоит из молекул Ga2Cl6. Его поведение в газообразном состоянии при различных температурах и невысоких давлениях паров (в интервале от 0.001 до 2 атм) изучено в ряде работ методами тензиметрии и спектроскопии [3-6, 9-13]. Установлено, что при высоких температурах и низких давлениях паров равновесие реакции диссоциации газообразных димерных молекул : Ga2Cl6 -—- 2GaCl3 может быть существенно сдвинуто вправо. Тем не менее к настоящему времени остаются открытыми вопросы о строении высокотемпературных расплавов трихлорида галлия и о молекулярном составе его паров при повышенных давлениях, когда законы идеальных газов неприменимы, особенно вблизи критической точки.
Для решения этих вопросов мы применили метод КР-спектроскопии, позволяющий производить in situ идентификацию, качественный и количественный анализ химических систем [4, 5, 14].
I
100
200
300 см-1
400
500
Рис. 1. Спектр КР кристаллического ОаС13 при 20°С.
Экспериментальная часть. Трихлорид галлия, синтезированный по реакции металлического галлия марки Гл-000 с газообразным сухим хлором, перегоняли (сначала в токе С12, затем в вакууме при 30-80°С) в ампулу с плоским дном, изготовленную из оптически прозрачного кварцевого стекла. После эвакуирования ее запаивали и использовали в качестве ячейки для спектроскопических исследований. Кварцевые приборы для синтеза и перегонки ОаС13 и оптическая ячейка были аналогичны по конструкции описанным в работе [1]. Количество трихлорида галлия в ампуле задавали таким, чтобы при всех температурах нагрева, от плавления до критической, часть его оставалась в жидком состоянии ( в нижней части ячейки, где проходил луч лазера), а не переходила полностью в газовое пространство. Степень загрузки ампулы веществом контролировали, наблюдая в специальных опытах за столбиком жидкого ОаС13 [1, 2]. Ячейку с три-хлоридом галлия в вертикальном положении нагревали в электрической печи сопротивления с никелевым блоком и кварцевыми окошками для пропускания падающего и рассеянного света. Температуру измеряли с помощью Р1/Р1-ЯЬ-термопары. Погрешность ее определения в рабочей зоне не превышала ±2°С. Расплав был бесцветным, прозрачным, без осадка и взвешенных частиц, а столбик застывшего плава состоял из прозрачных кристаллов.
Спектры КР трихлорида галлия в различных агрегатных состояниях регистрировали с помощью спектрометра ДФС-24 и источников монохроматического лазерного излучения ЛТН-402 и БРББ (модель КЬМ-532) мощностью 300 мВт и длиной волны X = = 532 нм. При регистрации спектров использовали оптическую схему рассеяния под углом 90°. Оптическая ширина щели при регистрации спектров составляла 3 см-1. Более подробно методика проведения спектроскопических исследований при повышенных давлениях описана в [1].
Результаты и их обсуждение. Спектры КР трихлорида галлия в разных агрегатных состояниях при различных температурах приведены на рис. 1 -3 . 3 арегистрированный нами при комнатной температуре спектр кристаллического образца (рис. 1), состоящего из мостиковых димерных молекул Оа2С16 (симметрия 02к): v11(B2g) - 457, VI (А,) - 406,
2Vз(Ag) - 352, V2(Ag) - 334, V6 (Ви) - 243, Vз (А,) - 167, V7(Blg) - 129, vl2(Bгg) - 116, V4(Лg) -
106 и 99 см-1 согласуется с литературными данными [4, 6, 8]. После плавления вещества он преобразуется в спектр молекулярного расплава ва2С16 (рис. 2), что проявляется в небольшом уширении и смещении положения отдельных полос, а также в изменении взаимного соотношения интенсивностей двух из них, лежащих в интервале частот 320-
100 200 300 400 500
см-1
Рис. 2. Спектры КР расплавленного ОаС13 при 81 (1), 180 (2), 280 (3), 330 (4), 380 (5) и 414°С (6).
350 см-1, как это наблюдалось в работах [5-9]. При повышении температуры полосы неплоских мостиковых димерных молекул Оа2С16 в расплаве (с частотами 466, 414, 342, 320, 273, 231, 167, 110, 97 см-1 вблизи точки плавления) и в сжатом газе постепенно уширяются, их интенсивность уменьшается, а положения максимумов незначительно (в пределах нескольких обратных сантиметров) сдвигаются в низкочастотную область (рис. 2 и 3). При этом не наблюдается скачкообразного изменения спектральных характеристик (рис. 2 и 3), характерных для фазового перехода жидкость-газ, поскольку вблизи критической точки стирается различие между расплавом и газом, сжатым под давлением в несколько десятков атмосфер. Качественное и количественное сходство спектров КР расплавленного и газообразного трихлорида галлия свидетельствует не только о сохранении симметрии при фазовом переходе жидкость-газ, но и о близости геометрических параметров димера Оа2С16 для этих агрегатных состояний.
Начиная с Т ~ 380°С в спектрах КР появляется дополнительная колебательная полоса V! (А\) - 380 см-1 плоских молекул ОаС13 (группа симметрии 03к) [4, 5, 9, 10]. При повышении температуры расплава, а выше критической точки (Ткр = 421°С, Ркр = 61 атм [3]) -сжатого под давлением до 100 атм (при 502°С) газа количество мономерных частиц ОаС13 возрастает, о чем свидетельствует постепенное увеличение относительной интенсивности полосы V1(A'1). Вместе с этим в спектрах начинает проявляться вторая (из трех активных в КР-спектре) полоса мономеров V4(£") - 130 см-1 [4, 5, 9, 10]. На спектрах расплава и газа (рис. 2 и 3) видно, что происходит постепенное уширение наиболее интенсивной полосы с максимумом интенсивности вблизи 95 см-1 за счет усиливающейся ассиметрии со стороны ее высокочастотного крыла. При этом в области волновых чисел 90-170 см-1 спектр КР становится суперпозицией нескольких полос как мономерных, так и димерных молекул трихлорида галлия, имеющих близкие колебательные
100
200 300
см-1
400
500
Рис. 3. Спектры КР газообразного (при повышенных давлениях паров: Р > Ркр) ОаС13 при 424 (1), 436 (2), 457 (3), 477 (4) и 502°С (5).
0.6
0.4
0.2
390
430
470
Т, °С
Рис. 4. Отношение интенсивностей /38о/1412 полос КР молекулярных ОаС13 (380 см 1) и Оа2С16 (412 см 1) в расплаве и сжатом газе трихлорида галлия в зависимости от температуры.
частоты [4, 5]. В исследованном интервале температур (и давлений паров) третья полоса У3(Б') - 457 см-1 молекул ОаС13, имеющая слабую интенсивность, перекрываясь с полосой Уп(52р димеров Оа2С16, в спектрах практически не различима.
Более отчетливо изменение соотношения концентраций разных молекул в расплаве и газе по мере нагревания можно проследить на рис. 4 по соотношению интенсивностей колебательных полос ОаС13 : у1(Л\) - 380 см-1 и Оа2С16 : У1(А1) - 412 см-1. В интервале температур от 400 до 500°С оно увеличивается в 5-6 раз. Однако как в расплаве,
даже при наиболее высоких температурах, так и в сжатом газе, в условиях проведения эксперимента, доля молекул GaCl3 по сравнению с Ga2Cl6 все еще остается небольшой.
Таким образом, в настоящей работе впервые прямым структурочувствительным методом КР-спектроскопии получены сведения о молекулярном составе высокотемпературных расплавов трихлорида галлия и его паров при высоких давлениях.
На основании полученных новых экспериментальных спектроскопических данных, с учетом имеющихся в литературе [15] сведений о значительно большей прочности ди-мерных молекул Al2Cl6, по сравнению с Ga2Cl6, можно прогнозировать, что расплав трихлорида алюминия (соседа галлия по подгруппе IIIA) при всех температурах, вплоть до критической, будет состоять практически только из димерных молекул.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Салюлев А.Б., Корнякова И.Д. Спектры комбинационного рассеяния расплавленного и парообразного тетрахлорида циркония. - Расплавы, 1994, < 2, с. 60-64.
2. Салюлев А.Б., Закирьянова И.Д. Спектры комбинационного рассеяния твердого, расплавленного и газообразного тетрахлорида гафния. - Расплавы, 1995, < 3, с. 58-61.
3. Морачевский А.Г., Сладков И.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.