Письма в ЖЭТФ, том 88, вып. 11, с. 757-761
© 2008 г. 10 декабря
Спектры микроволнового поглощения и проблема кристаллического поля в тетрагональных соединениях НоВа2Си3Ож (ж = 6.0, 6.3)
З.А.Казей1), В. В. Снегирев, Н.П.Данилова, М.Гоаран*2\ Л. П. Козеева+, М. Ю. Каменева+
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 119992 Москва, Россия
* Laboratoire National des Champs Magnetiques Puises, 31432 Toulouse, France
+ Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отд. РАН 630090 Новосибирск, Россия
Поступила в редакцию 17 сентября 2008 г.
Обнаружено резонансное поглощение микроволнового излучения на длинах волн 871, 406, 305 и 118мкм тетрагональных слоистых перовскитов НоВагСщОа, (х и 6.0, 6.3) в импульсных магнитных полях до 40 Тл, обусловленное электронными переходами между низко лежащими уровнями иона Но3+ в кристаллическом поле. Для кристалла с ж и 6.0 в магнитном поле вдоль тетрагональной оси положения и интенсивности основных резонансных линий поглощения адекватно описываются в рамках тетрагонального кристаллического поля с известными параметрами взаимодействия. Для объяснения более слабых линий поглощения необходимо учитывать влияние неоднородных орторомбических и моноклинных компонент кристаллического поля, обусловленных беспорядком в кислородной подсистеме. Это влияние сильнее проявляется на спектрах поглощения кристалла с х = 6.3, для которого кислородный беспорядок более выражен.
РАСБ: 71.70.-d, 75.30.^т, 75.40.Сх
В соединениях ШЗагСизО;,; [1,2] (II - редкоземельный, РЗ, ион) РЗ ион может служить в качестве датчика, чувствительного к локальной симметрии его окружения и распределения плотности заряда, изменение которых влияет на кристаллическое поле (КП), формирующее электронную структуру РЗ иона. Исследованию КП и магнитных возбуждений в слоистых перовскитах посвящены многочисленные нейтронные работы [3-6], но определенные из этих экспериментов электронные структуры РЗ ионов часто не согласуются с результатами детальных исследований магнитных свойств кристаллов в слабых и сильных магнитных полях [7]. Одной из причин этого противоречия может быть влияние низкосимметричных и неоднородных компонент КП на электронную структуру магнитного иона. Структура слоистого перов-скита дефектна по своей природе и беспорядок в кислородной подсистеме будет приводить к появлению неоднородных и низкосимметричных компонент КП, прежде всего низкого порядка (типа вклад в
которые от соседей магнитного иона достаточно медленно уменьшается с расстоянием. При этом магнитное поведение синглетных парамагнетиков, например НоВагСизОз;, по-видимому, наиболее чувствительно
Ч e-mail: kazeieplms.phys.msu.ru
2'М. Goiran.
к наличию этих компонент КП и их изменению при изменении содержания кислорода х.
Исследования спектров неупругого рассеяния нейтронов серии купратов НоВагСизОз; в зависимости от содержания кислорода х показывают, как первый и второй возбужденные синглеты в орто-ромбическом соединении сближаются и сливаются в дублет в тетрагональном соединении при х < 6.4. Расчеты эффекта Зеемана и магнитных характеристик соединений НоВагСизОз; с определенными из нейтронных экспериментов параметрами КП предсказывают пересечение уровней энергии ионов Но3+ для магнитного поля Л||[001] [8,9]. Эксперимент, однако, не обнаруживает ожидаемых магнитных аномалий [7]. Таким образом, наблюдаемое магнитное поведение кристалла НоВагСизОз; при низких температурах не вполне соответствует электронной структуре иона Но3+, полученной в работах [3-5], то есть электронная структура и параметры КП должны быть уточнены с учетом экспериментальных магнитных данных. Исследование спектров микроволнового поглощения в сильном магнитном поле может быть полезно в этом вопросе, так как дает прямую информацию об электронной структуре РЗ иона: энергетических интервалах, величинах и анизотропии ^-факторов, матричных элементах соответствующих операторов [10,11].
Монокристаллы НоВагСизОз,. были выращены методом раствора в расплаве из алундовых тиглей. Кристаллы затем дополнительно отжигались на воздухе или в вакууме при температуре 900 и 650°С, соответственно, и быстро закаливались до комнатной температуры для того, чтобы перевести образцы в тетрагональную фазу. Метод йодотитрования показал, что после такой термообработки содержание кислорода в кристаллах соответствовало х = 6.3 и 6.0. Для измерений использовались кристаллы в форме пластинок, имеющих толщину порядка 0.1мм и размеры в плоскости, перпендикулярной тетрагональной оси, порядка (3 х 4) мм2.
Спектры микроволнового поглощения исследовались в геометрии Фарадея на длинах волн 871, 406, 305 и 118 мкм в магнитных полях до 40 Тл и температурах от 4.2 до 40 К. Возбуждения в далекой инфракрасной области получались с использованием резонатора Фабри-Перо, с оптической накачкой лазером на СОг- Чтобы предохранить образцы от разрушения во время импульса поля, нам приходилось помещать их в каплю эпоксидной смолы. Разориентация поля от тетрагональной оси [001] в условиях нашего эксперимента была одинакова для всех длин волн и температур и не превышала ~ 1—2°.
Интенсивности микроволнового излучения с длиной волны 871 и 406 мкм, прошедшего через кристалл НоВагСизОе (прозрачность), в зависимости от приложенного магнитного поля вдоль тетрагональной оси [001] при различных температурах приведены на рис.1. Для каждой длины волны спектры при различных температурах приведены в одинаковом масштабе и смещены вдоль ординаты на произвольную величину. На длине волны 871 мкм при 4.2 К наблюдаются две резонансные линии а и Ь вблизи 2 и 19 Тл, причем ширина по полю и интегральная интенсивность последней линии в несколько раз больше. Эти линии соответствуют переходам с основного уровня иона Но3+ на ближайший возбужденный, поскольку их интенсивность уменьшается при повышении температуры. Отметим также более слабую линию поглощения с вблизи 4Тл, связанную с переходом с низко лежащего возбужденного уровня, относительная интенсивность которой растет при повышении температуры. Спектр поглощения на длине 406 мкм обнаруживает качественно похожее поведение, при этом линии d, е и /, g обусловлены переходами с основного и низко лежащего уровней, соответственно, и сильно полевая линия е становится еще более широкой. В спектрах на длинах волн 305 и 118 мкм (не показаны на рис.) наблюдаются только линии, связанные с переходами с низко лежащих возбужденных уровней.
10 20 30
ИоЯе* (Т)
Рис.1. Экспериментальные спектры микроволнового поглощения кристалла НоВагСизОе в импульсном магнитном поле вдоль тетрагональной оси на длинах волн 871 и 406 мкм (на каждой длине волны спектры при различных температурах смещены по оси ординат на произвольную величину). Линии а — д соответствуют переходам между уровнями энергии иона Но3+, показанным на рис.2. На вставке показан экспериментальный спектр микроволнового поглощения кристалла с х = 6.3 при 4.2 К
Исследования кристалла с х = 6.3 на тех же длинах волн обнаруживают сильное нерезонансное поглощение, обусловленное, по-видимому, носителями заряда. Надежно резонансное поглощение удалось наблюдать и исследовать на длине волны 871 мкм (см. типичный спектр на вставке рис.1). На фоне большого нерезонансного поглощения, обнаруживающего широкий максимум в области 10-15 Тл, видны слабые резонансные линии а и с, расположенные симметрично относительно минимума при 2.5 Тл. Эти линии хотя и не разрешаются отчетливо по полю, достаточно хорошо воспроизводятся от опыта к опыту. Отметим также значительное, по сравнению с кристаллом с х = 6.0, поглощение в интервале полей от 0 до 1.5 Тл. Из сравнения спектров для образцов с х = 6.0 и 6.3 видно, что относительная интенсивность линии с растет при увеличении содержания кислорода и сравнивается с интенсивностью линии а.
Для расчета спектров поглощения тетрагональных кристаллов НоВагСизОз,. в сильном магнитном поле использовался гамильтониан, включающий гамильтониан КП, Шср, и зеемановский член Нг, записанные в формализме эквивалентных операторов От:
^ п
Hcf = ajB^Ol+ßjiBlOl+BloD+^iBlOl+BlOt),
(1)
Hz = -flj/iBH-J. (2)
В этих выражениях В™ - параметры кристаллического поля, Qj, ßj, 7j - параметры Стевенса, gj и ßB ~ фактор Ланде и магнетон Бора, J - оператор углового момента РЗ иона.
В исследуемых кристаллах НоВагСизОз, с х < 6.3 может иметь место также небольшая орторомбичес-кая и моноклинная компоненты КП. При этом в случае орторомбического КП в гамильтониане (1) появляются четыре дополнительных члена В\02п (п = = 2, 4, 6) и -В|0|, из которых наибольший эффект обусловлен, по-видимому, членом второго порядка В%02- Аналогично для описания моноклинной компоненты КП в первом приближении можно использовать член второго порядка В\0\. Различные наборы параметров КП и их применимость для описания имеющихся экспериментальных данных обсуждались в работе [7]. Исследования магнитных возбуждений и взаимодействий в НоВагСизОз, нейтронными методами показали, что обменные взаимодействия в них достаточно малы [12,13] и не приводят, согласно нашему анализу, к заметным эффектам на спектрах микроволнового поглощения.
Уровни энергии Е{ и волновые функции |г) иона Но3+ получаются при численной диагонализации полного гамильтониана. Рассчитанная электронная структура иона Но3+ позволяет далее вычислить относительную интенсивность резонансных линий поглощения, Int, соответствующих различным переходам между уровнями inj основного мультиплета, расщепленного в КП:
Int ~ (а = г,у),
i j>i
(3)
где разность больцмановских факторов fm =
= exp(~Em/kBT)/Z-, m = Z = £exp(^Ei/kBT)
i
учитывает разную заселенность уровней inj. В продольной геометрии к||Н и для магнитного поля вдоль тетрагональной оси [001] в формулу входят матричные элементы (i\Ja\j) операторов Jx, Jy. Форма линии д(Е) и ширина линии по энергии аш определялись из экспериментального спектра на длине 871 мкм для резонансной линии а. Ширина линии по магнитному полю а = ав = сгв/(9E{j/дН) определяется шириной линии по энергии аш и производной dEij/dH (E{j = Е{ — Ej) вблизи резонансного поля H{j. Из-за
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.