ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 82, № 6, с. 1045-1048
== МАТЕРИАЛЫ КОНФЕРЕНЦИИ "ХРОМАТОГРАФИЯ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ"
УДК 541.64
СПИН-РЕШЕТОЧНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В БИОПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТАХ В ПРИСУТСТВИИ ВОДЫ
© 2008 г. Т. В. Смотрина***, А. К. Смирнов**, Т. В. Попова**, Н. В. Щеглова**
*Марийский государственный технический университет, Йошкар-Ола E-mail: nmr@marstu.mari.ru **Марийский государственный университет, Йошкар-Ола
Методами ЯМР, адсорбции и сравнительным изучено влияние воды на релаксационные процессы в полисахаридах. Показано, что релаксационный переход стеклования в полисахаридах, происходящий при образовании адсорбционного слоя толщиной около двух молекул воды, вносит наибольший вклад в процессы спин-решеточной релаксации в системе полимер - вода.
Природные полисахариды - целлюлоза, хитин, а также продукт деацетилирования хитина - хитозан содержат несколько функциональных групп - гид-роксильные, карбинольные, амино-, ацетамидные группы и кислородные мостики, наличие которых обусловливает комплексообразующие, ионообменные и адсорбционные свойства этих полимеров и, следовательно, определяет возможность их использования для адсорбционной очистки сточных вод, при хроматографическом разделении смесей, в качестве специфических лигандов и др. [1]. Одним из ключевых вопросов создания высокоэффективных адсорбентов на основе полимеров является оценка релаксационного состояния макромолекул и количества активных центров, поскольку именно эти показатели определяют потребительские свойства готового материала.
При адсорбции из растворов на поверхности твердого тела сорбируются молекулы как растворенного вещества, так и растворителя. Под влиянием последних возможны изменения структурных характеристик полимерного сорбента, что необходимо учитывать при изучении сорбци-онных процессов. Литературные данные о сорбции воды и ее паров хитозановыми сорбентами в отличие от таковых для целлюлозных материалов немногочисленны [2-6].
Сорбция воды целлюлозой и хитозаном, относящимися к классу гидрофильных набухающих полимеров с неравновесной аморфно-кристаллической структурой, является сложным процессом, механизм которого до настоящего времени окончательно не выяснен. Поэтому для изучения влияния воды на состояние полисахаридных сорбентов наряду с сорбционным методом в его статическом варианте нами использовался метод импульсного
ядерного магнитного резонанса (ЯМР), чувствительного к характеристикам различных видов молекулярных движений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали древесную порошковую целлюлозу с М = 1.1 х 105 (Ц) и хитозан из панцирей крабов со степенью дезацетилирования 0.86 и М = = 3.5 х 105 (X). Содержание золы в исходных полисахаридах не превышало 0.15%. Перед измерениями образцы высушивали при 110°С до постоянной массы. Насыщение образцов водой из паровой фазы осуществляли в эксикаторах, в которых поддерживали определенные значения относительной влажности.
Дейтерирование сухих образцов проводили в избытке жидкой тяжелой воды (содержание оксида дейтерия 99.9 %) при комнатной температуре (20 ± 1°С) с многократной сменой порций Б2О, после чего избыток воды удаляли, а образцы высушивали сначала в вакууме при комнатной температуре, а затем в термостате (при 110°С). Схематично реакции изотопного обмена (дейтерооб-мена) можно представить следующим образом:
Я-ОИ + Б2О (или ИБО) -—-
-—► Я-ОБ + ИБО (или И20),
Я-КИ(С(0)СИ3) + Б2О (или ИБО) -—►
-—- Я-КБ(С(0)СИ3) + ИБО (или И20),
Я-КИ2 + Б2О (или 2 ИБО) -—►
-—- Я-КБ2 + И2О (или 2 И2О).
Дейтерированию подвергаются протоны гидрок-сильных, ацетамидных и аминогрупп хитозана и гид-роксильные группы целлюлозы только в аморфных и дефектных кристаллических областях [6, 7]. Насыщение дейтерированных образцов Б2О из паровой фазы осуществляли в эксикаторе над тяжелой во-
Рис. 1. Изотермы сорбции водяного пара на X (1), Ц (2) и графитированной саже "Вулкан-7Н" (3) при 20°С.
дой в течение различных промежутков времени. Влагосодержание образцов определяли весовым методом.
Изотермы адсорбции водяного пара (рис. 1) измеряли изопиестическим методом. Механизм адсорбции молекул воды на начальной стадии сорбции и концентрацию первичных адсорбционных центров (ПАЦ) определяли с помощью сравнительного метода [8]. В этом случае экспериментальные данные представляют в координатах (а/ар)с - а, где а - адсорбция, ммоль/г; (а/ар)с - относительная величина адсорбции на графитированной саже "Вулкан", ар - концентрация ПАЦ. Сравнительные изотермы сорбции для X и Ц приведены на рис. 2. Если в области малых заполнений на сравнительном графике, построенном в координатах (а/ар)с - а, получается прямая, выходящая из начала координат, то для исследуемого образца полимера и сажи характерен один и тот же механизм формирования изолированных кластеров из молекул воды. Тангенс угла наклона этой прямой позволяет рассчитать концентрацию ПАЦ в полимерном сорбенте (а0, ммоль/г). Слияние кластеров с образованием сплошной двумерной пленки сорбата проявляется через отклонение зависимости от прямой линии вниз.
Параметры ЯМР измеряли на импульсном ре-лаксометре с частотой резонанса на протонах 37 МГц. Для выяснения влияния воды на структуру и релаксационные свойства сорбентов исследовали процессы спин-решеточной релаксации (СРР) в образцах X и Ц в зависимости от содержания в них Н20 и Б20. Времена СРР (Т1) определяли по кривой восстановления продольной ядерной намагниченности после воздействия на систему последовательности радиочастотных импульсов
Рис. 2. Сравнительные изотермы сорбции; 1 — X, 2 —
Ц. Пояснения см. в тексте.
180° — т — 90° [9, 10]. Зависимости 7\ протонной намагниченности в X и Ц от содержания H2O и D2O приведены на рис. 3.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как видно из рис. 1, изотермы сорбции водяного пара имеют типичный для гидрофильных сорбентов вид. Адсорбция водяного пара на хитозане превышает соответствующую величину для целлюлозы, однако механизм сорбции для этих материалов может быть подобным. Изотермы сорбции, представленные в координатах (а/ар)с — a (рис. 2), до p/p0 0.20—0.25 линейны и выходят из начала координат, т.е. имеет место независимый рост кластеров воды вокруг ПАЦ. Значения a0, рассчитанные по тангенсу угла наклона прямой к оси абцисс, составляют 3.19 и 2.45 ммоль/г для X и Ц соответственно; слияние кластеров происходит уже при заполнениях соответственно 1.4 и 1 молекул на центр, что соответствует в обоих случаях образованию "монослоя", так как величина адсорбции при этих заполнениях отвечает константе уравнения БЭТ a = am [11] (значения am составляют 4.42 и 2.47 ммоль/г для хитозана и целлюлозы соответственно).
Таким образом, применение сравнительного метода показало, что механизм сорбции воды хи-тозаном и целлюлозой идентичен, несмотря на различия в их сорбци онной способности .
Известно, что восстановление продольной намагниченности за счет СРР в застеклованных полисахаридах протекает, главным образом, с участием подвижных функциональных заместителей и структурных дефектов, на которых в большей мере происходит рассеяние энергии спиновой си-
СПИН-РЕШЕТОЧНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ
1047
стемы. Для сухих Ц и X значения Т1 различаются в ~2 раза (0.520 и 0.240 с для Ц и X соответственно), что обусловлено меньшей структурной упорядоченностью хитозана и наличием дополнительных боковых заместителей (-МН2- и -№НСОСН3-груп-пы), являющихся релаксационно-активными центрами [6]. На зависимостях Т1 от влагосодержания X и Ц (рис. 3, кривые 1) наблюдается минимум (релаксационный переход), что свидетельствует о появлении в процессе сорбции дополнительных каналов ядерной магнитной релаксации, связанных с развитием новых типов молекулярных движений. Указанный переход может быть обусловлен двумя механизмами: релаксацией матрицы полисахарида через фазу сорбированой воды (условие быстрого обмена намагниченностью между протонами ПАЦ и сорбата [10]) и развитием сегментальной подвижности макромолекул, обусловленной рас-стекловыванием аморфной фазы полимера в присутствии пластификатора.
Чтобы выяснить, какой из механизмов вносит наибольший вклад в процессы СРР протонной намагниченности в системе полисахарид - вода, был проведен сравнительный анализ зависимостей Т1 от величины сорбции Н20 и Б2О для исходных и дейтерированных полисахаридов соответственно. При сорбции молекул тяжелой воды дейтериро-ванными образцами канал релаксации матрицы полимера, опосредованный молекулами сорбированной воды, оказывается блокированным, так как релаксационно-активные центры (доступные функциональные группы и молекулы сорбата) не содержат протонов. Следовательно, превалирующий вклад в процессы СРР начинают вносить протоны, непосредственно связанные с атомами углерода мономерных звеньев в неупорядоченных участках, а снижение Т1 и последующий релаксационный переход (рис. 3, кривые 2) могут быть обусловлены только пластификацией макромолекул.
Экспериментально определяемый параметр 8 = ^Трасстекл/^Т (рис. 3) будет отражать вклад рас-стекловывания полисахарида в уменьшение значений Т1 при поглощении им молекул воды (в предположении диполь-дипольного механизма релаксации). Для X и Ц параметр 8 составляет 0.88 и 0.64 соответственно, т.е. вклад расстекло-вывания в процесс СРР преобладает над процессами релаксации матрицы полисахарида через фазу сорбированной воды. В хитозане вода оказывает большее влияние на интенсивность сегментальных движений, что свидетельствует о большей конфор-мационной лабильности его макромолекул.
Т1, с
(а)
0
Т1, с 0.6
10
15
20 25 а, ммоль/г
0.4
0.2
(б)
чз
А А* * *
>1
10
15
а, ммоль/г
Рис. 3. Зависимости Т1 от влагосодержания; а - X, б -Ц; 1 - сорбция Н2О исходными X и Ц; 2 - сорбция Э20 дейтерированными X и Ц.
Минимум Т1 для X и Ц наблюдается при а = = 8.67 и 4.94 ммоль/г соответственно, что эквивалентно заполнению второго статистического монослоя (а = 2ат), т.е. релаксационный переход стеклования в присутствии воды в полисахаридах происходит при образовании адсорбционного слоя толщиной около двух молекул.
Особенностью наблюдаемых зависимостей а(Б2О)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.