Письма в ЖЭТФ, том 90, вып. 9, с. 681-686
© 2009 г. 10 ноября
Спиновый HS-LS переход в магнезиовюстите (Mg0.75Fe0.25)O при высоких давлениях в гидростатических условиях
И. С. Любупш11 ' \ А. Г. Гаврилюк+К. В. Фролов' . J. F. Lin . И. А. Тршш
+ Институт кристаллографии РАН, 119333 Москва, Россия * Российский научный центр "Курчатовский институт", Москва, Россия v Институт физики высоких давлений РАН, 142190 Троицк, Московская область, Россия п Department of Geological Sciences, University of Texas at Austin, Austin, Texas 78712-0254, USA Поступила в редакцию 1 октября 2009 г.
Методом трансмиссионной и синхротронной мессбауэровской спектроскопии при комнатной температуре изучены спиновые состояния ионов Fe2+ в кристаллах магнезиовюстита (Mgo.75Feo.25)0 при высоких гидростатических давлениях до 90 ГПа, создаваемых в камере с алмазными наковальнями с использованием гелия в качестве среды, передающей давление. В области давлений 55-70 ГПа обнаружен электронный переход ионов Fe2+ из высокоспинового в низкоспиновое состояние (HS-LS спиновый кроссовер). Показано, что истинный HS-LS переход происходит в узком интервале давлений, а физическая причина растянутости электронного перехода на ~ 15 ГПа связана с эффектами ближайшего окружения и с термическими флуктуациями между HS и LS состояниями и при конечных температурах. Установлено, что самое низкое значение давления, при котором может происходить электронный HS-LS переход в системе (Mgi_a!Fea!)0 равно (50-55) ГПа.
PACS: 74.62.Fj, 75.50.^у, 78.70.En, 81.40.Rs
1. Введение. Магнезиовюстит (Mg,Fe)0 имеет гранецентрированную кубическую структуру каменной соли и является одним из основных минералов в составе нижней мантии Земли [1-3]. Поэтому изучение его свойств при воздействии высоких давлений и температур имеет не только большое значение с точки зрение фундаментальной физики сильно коррелированных электронных систем, но и чрезвычайно важно для геофизики.
Большой интерес вызывают индуцированные высоким давлением электронные переходы в (Mg,Fe)0, при которых радикально меняются физические свойства кристалла, такие, как электро- и теплопроводность, плотность, сжимаемость, скорость звука, вязкость [4,5]. В частности, в ряде работ наблюдался переход ионов железа Fe2+ из высокоспинового HS (high-spin, S = 2) в низкоспиновое LS (low-spin, S = 0) состояние [5-9]. Этот эффект исследовался тремя методиками, которые позволяют получить информацию об электронном состоянии кристалла, находящегося в камере высокого давления с алмазными наковальнями. Кроме традиционной трансмиссионной мессбауэровской спектроскопии, основанной на поглощении прошедшего через образец 7-излучения,
^ e-mail: lyubutinens.crys.ras.ru
применялся метод ядерного резонансного рассеяния вперед синхротронного излучения (nuclear forward scattering - NFS или синхротронная мессбауэровская спектроскопия ядер Fe-57), а также использующий синхротронное излучение метод рентгеновской эмиссионной Fe-iíg спектроскопии высокого разрешения (High resolution X-ray Emission Spectroscopy — XES).
Ввиду большой сложности экспериментов при высоких и сверхвысоких давлениях, проводимых на образцах микронного размера в камерах с алмазными наковальнями, возникают трудности с интерпретацией результатов эксперимента. В частности, идут споры о характере электронного перехода в ионах железа. Например, в работе [10] утверждается, что HS-LS переход ионов Fe2+ в кристалле (Mgo.7sFeo.2s)0 происходит в широком интервале давлений в области ~ (50^100) ГПа, тогда как в [7] установлено, что протяженность перехода по давлению существенно уже (62 ± б ГПа). Было показано [7], что в разных методиках характер наблюдаемого электронного перехода может сильно зависеть от эффективной толщины кристалла и степени негидростатичности условий эксперимента. Поэтому вопрос об истинном характере электронного перехода остается неясным.
В настоящей работе представлены результаты исследований трансмиссионных и синхротронных месс-
бауэровских спектров от ядер 57Fe в кристалле магне-зиовюстита (Mgo.7sFeo.2s)0 ПРИ воздействии на кристалл высоких гидростатических давлений до 90 ГПа, создаваемых в камере с алмазными наковальнями с использованием гелия в качестве среды, передающей давление.
2. Методика эксперимента. Поликристаллические образцы магнезиовюстита составов (Mgo.75 Feo.25)0 и (Mgo.g Feo.2)0 были синтезированы по керамической технологии и содержали атомы железа, обогащенные изотопом 57Fe до 96% [5].
Для измерений при высоких давлениях до 90 ГПа использовалась камера с алмазными наковальнями. Диаметр рабочей площадки алмазных наковален составлял около 300 мкм. Порошок образца предварительно обдавливался между алмазными наковальнями в камере, в результате получалась пластина толщиной около 3 мкм, а ее размер в плоскости составлял около 70 х 70 мкм. Такой образец помещался в отверстие рениевой гаскеты диаметром около 80 мкм. Для измерения давления по рубиновой шкале в рабочее отверстие алмазной камеры помещались кусочки рубина размером около 5 мкм, которые располагались в различных участках рабочего объема, чтобы иметь возможность оценить возможные градиенты давления на образце. Для обеспечения гидростатических условий эксперимента рабочий объем камеры заполнялся гелием в качестве среды, передающей давление. Контрольные измерения давления в центре и на периферии рабочего объема камеры показали, что градиент давления на образце не превышает 0.2 ГПа при максимальном давлении в эксперименте 90 ГПа.
Мессбауэровские спектры поглощения от ядер 57Fe в образце регистрировались при комнатной температуре на стандартном спектрометре MSllOOEm, работающем в режиме постоянных ускорений. Источник гамма-квантов 57Co(Rd) находился при комнатной температуре. Изомерные сдвиги измерялись относительно калибровочного образца a-Fe (фольга толщиной 18 мкм, отожженная в водороде) при комнатной температуре. Компьютерная обработка спектров проводилась с использованием программы Univem MS.
Синхротронные мессбауэровские NFS спектры были сняты при комнатной температуре на синхро-тронном источнике в Аргоннской национальной лаборатории (США) на линиях 16-IDD и 3-IDB в условиях, близких к гидростатике. Более подробно техника измерений описана в [5,7].
3. Результаты эксперимента и их обсуждение. 3.1. Мессбауэровские спектры магнезиовюстита при нормальном давлении. При комнатной
температуре и нормальном давлении ионы железа Ге2+ в кристалле (М^о.75Гео.25)0 находятся в парамагнитном состоянии, и мессбауэровский спектр поглощения представлен интенсивным квадрупольным дублетом (рис.1), обусловленным расщеплением воз-
<л
£
е
ш
е
-3-2-10 1 2 3 4 V (mm/s)
Рис.1. (Color online) Мессбауэровские спектры поглощения от ядер 57Fe в кристаллах (Mgo.75Feo.25)0 и (Mgo.8oFeo.2o)0, снятые при комнатной температуре и нормальном давлении (символы). Сплошными линиями показаны расчетные спектры для ионов Fe2+ (синий дублет) и ионов Fe3+ (вишневый дублет)
бужденного уровня ядер 57Fe (спин I = ±3/2) неоднородным кристаллическим полем. Кроме центрального дублета, наблюдается слабоинтенсивная компонента в левом крыле спектра (см. рис.1), и ее параметры - изомерный химический сдвиг IS и квадру-польное расщепление QS - характерны для трехвалентных ионов железа Fe3+.
Появление ионов Fe3+ типично для нестехио-метричных вюстита FeO [11] и твердых растворов MgO-FeO [12,13] как в природных минералах, так и в синтетических образцах. Для сравнения на рис.1 показан также спектр магнезиовюстита состава (Mgo.gFeo.2)0, в котором также фиксируется наличие компоненты от ионов Fe3+. Содержание ионов Fe3+ в (Mgo.gFeo.2)0 оценено равным и 2% от общего количества железа в образце, а для (Mgo.7sFeo.2s)0 оно равно «7%. Трехвалентные ионы железа могут локализоваться как в междоузлиях, так и в основной решетке MgO на месте ионов магния, образуя ди-
Спиновый НЗ-ЬЗ переход в магнезиовюстите fMgo.75Feo.25jO
683
меры с катионной вакансией (□), необходимой для сохранения электронейтральности молекулы [12]: (ре3+ - □ - Ее3+) = ЗЕе2+.
Основной центральный дублет от ионов Ее2+ сильно уширен, и, очевидно, состоит из нескольких компонент, линии которых перекрываются.
Следует отметить, что строго стехиометрические ЕеО и М^О имеют чисто кубическую кристаллическую структуру, и поэтому мессбауэровские спектры от ионов Ее2+ как в ЕеО [11], так и в М^О, слаболегированном железом [13], имеют синглетную линию, нерасщепленную квадрупольным взаимодействием. Это объясняется тем, что основное состояние иона Ее2+ (терм 5Тга) в идеальной кубической решетке вырождено из-за отсутствия градиентов кристаллического поля. В твердых растворах М^О-ЕеО возникают локальные искажения кислородных октаэдров, занимаемых ионами железа и магния, из-за различия ионных радиусов и электронной структуры этих ионов. Локальная симметрия кристаллического поля нарушается, и мессбауэровский спектр приобретает форму квадрупольного дублета из-за появления градиентов электрического поля на ядре 57Ее.
3.2. Эффекты локального окружения. При частичном замещении магния железом в магнезиовюстите (М^-з-Те^О для ионов Ее2+ возникают неэквивалентные позиции из-за наличия различного числа ионов М^ и Ее в ближайшем катионном окружении железа. Это вызывает уширение линий мессбауэров-ского спектра, так как параметры сверхтонкого взаимодействия для ионов Ее в неэквивалентных узлах могут различаться. Кроме того, уширение линий могут вызывать и эффекты нестехиометрии, которые приводят и к появлению катионных вакансий [12].
В гранецентрированной кубической структуре (М^,Ее)0 ближайшее окружение центрального катиона Ее состоит из б анионов кислорода (первая анионная координационная сфера), расположенных на расстоянии а/2 (а - параметр элементарной ячейки). Затем следуют 12 ближайших катионов (М^, Ее), расположенных в центре граней куба на расстоянии ад/2/2 (первая катионная сфера). Далее имеются шесть катионов М^ (и/или Ее), которые следуют за кислородом и расположены на ребрах куба на расстоянии а от центрального. Это - вторая катионная координационная сфера.
В кристалле (М^-з-Ее^О
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.