РАСПЛАВ Ы
6 • 20137
УДК541.48-14:541.1:546.65
© 2013 г. Д. А. Кондратьев1, А. В. Ковалевский, В. В. Чебыкин
СПЛАВООБРАЗОВАНИЕ ПРИ БЕСТОКОВОМ ДИФФУЗИОННОМ НАСЫЩЕНИИ НИКЕЛЯ ДИСПРОЗИЕМ В РАСПЛАВЕ Ь1С1-КС1-БуС13
А помощью гравиметрического метода изучено влияние температуры и длительности процесса на удельное изменение массы никелевых образцов (Р = Am/S, где Am — изменение массы образца, S — площадь поверхности образца) при бестоковом диффузионном насыщении их диспрозием в расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия с добавлением 5 мас. % хлорида диспрозия. Рассчитаны математические зависимости Р от длительности процесса в интервале температур 773—973 К. Аостав сплавов-покрытий, полученных при бестоковом переносе диспрозия на никель, изучали с использованием рентгенофлуоресцентного спектрометра, рентгено-спектрального микроанализатора, сканирующего микроскопа и химического анализа. Для интерметаллического соединения DyNi2, образующегося в поверхностном слое исследуемых образцов в условиях эксперимента, рассчитаны коэффициенты реакционной диффузии и энергия активации.
Ключевые слова: расплав, диспрозий, никель, бестоковый перенос, реакционная диффузия, лимитирующая стадия.
Интерметаллические соединения (ИМА) редкоземельных металлов (РЗМ) с никелем обладают рядом уникальных характеристик: повышенной жаростойкостью, высокоэффективными каталитическими, магнитными и сорбционными свойствами [1—4]. Одним из перспективных способов получения ИМА РЗМ-никель является бестоковое диффузионное насыщение никеля редкоземельными металлами в солевых расплавах.
Процессы, протекающие в хлоридных расплавах при бестоковом переносе РЗМ на более электроположительные металлы, рассмотрены авторами [5, 6]. В статье приведены результаты исследования влияния условий процесса (температуры и длительности процесса) на кинетические характеристики сплавообразования при бестоковом диффузионном насыщении никеля диспрозием в расплаве LiCl—KCl—DyCl3.
Экспериментальная часть. В опытах использованы хлориды лития, калия и диспрозия квалификации ХЧ, диспрозий ДиМ-1 и никель НП-2. Предварительно обезвоженные хлорид лития, хлорид калия и эвтектоидную смесь LiCl—KCl переплавляли в кварцевой пробирке, расплав барботировали осушенным HCl и выдерживали под вакуумом в расплавленном состоянии в течение 2—3 ч. Остывшую смесь хранили в эксикаторе, заполненном очищенным аргоном. Безводный хлорид диспрозия готовили из его кристаллогидрата путем медленного нагревания под вакуумом с избытком NH4Cl по методике, описанной ранее [7].
Диффузионное насыщение никеля диспрозием осуществляли в расплаве LiCl (60 мол. %)—KCl с добавлением 5 мас. % DyCl3 в присутствии металлического диспрозия в виде пластины, согласно методике, представленной в работе [8]. Опыты проводили в ячейке закрытого типа в среде очищенного аргона. Навеску солевой смеси массой 30 ± 2 г помещали в тигель из оксида бериллия, который закрепляли на подвеске из молибдена в ячейке из нержавеющей стали, обогреваемой печью типа АШОЛ с ав-
1denis512a@mail.ru.
Зависимость удельного привеса никелевых образцов Р от продолжительности их насыщения т диспрозием в расплаве ЦС1-КС1 + 5 мас. % БуС13 при температурах 773 (1), 823 (2), 873 (3), 923 (4) и 973 К (5).
томатическим регулированием температуры. Ячейку вакуумировали до достижения в расплаве заданной температуры. После прекращения вакуумирования ячейку заполняли очищенным аргоном, в расплав опускали диспрозиевую и никелевую пластины на молибденовых подвесах, фиксировали их таким образом, чтобы исключить контакт помещенных в расплав металлов со стенками тигля и между собой. После выдержки никелевых образцов, диффузионно насыщаемых диспрозием в исследуемом расплаве в течение заданного времени, их извлекали и охлаждали в инертной среде. В качестве количественной характеристики сплавообразования использовали удельное изменение массы никелевых образцов (Р) в течение заданного времени. Температурный интервал исследований выбирали с учетом анализа диаграммы системы Ni—Dy и данных предварительных опытов.
Результы и обсуждение. Результаты опытов по определению зависимости Р никелевых образцов от длительности насыщения (т) их диспрозием при различных температурах приведены на рисунке. Зависимость P от т для каждой из исследованных температур аппроксимировали уравнениями вида
P = M", (1)
где km (кг/(м2 ч")) — константа скорости процесса; n — показатель степени. Рассеивание эмпирических значений относительно кривой оценивали величиной относительной ошибки (ДР/Ррасч, %).
В табл. 1 приведены коэффициенты уравнения (1), вычисленные из экспериментальных данных о величине Р, а также максимальные значения ДР/Ррасч при исследованных температурах. Видно, что значения показателя степени n близки к 0.5. Параболическая зависимость изменения удельной массы никелевых образцов от времени диффузионного насыщения их диспрозием в хлоридных расплавах свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса является диффузия в твердой фазе. Следо-
Таблица 1
Значения коэффициентов уравнения (1) для системы Бу—№
Т, К кт п ДР/Ррасч, %
773 0.34 0.52 5.3
823 0.54 0.45 3.7
873 0.69 0.49 5.5
923 0.84 0.49 4.0
973 0.97 0.50 5.8
Таблица 2
Строение и фазовый состав диффузионных слоев диспрозий—никель
Условия диффузионного насыщения никелевых образцов Р, кг/м2 Толщина покрытия, мкм Содержание диспрозия, мас. % Фазовый состав зоны
Т, К т, ч химический анализ рентгено-флуоресцентный анализ
773 2.00 0.44 143 54.8 55.5 Бу№2
823 2.00 0.71 235 52.2 53.4 Бу№2
873 2.00 1.02 331 51.7 52.5 Бу№2
вательно, в исследованных режимах бестоковый перенос РЗМ осуществляется со скоростью, обеспечивающей соблюдение условия [9]
Р > О, (2)
где в — коэффициент массопереноса в солевой среде; Б — коэффициент диффузии в твердой фазе.
Строение и фазовый состав полученных покрытий диспрозий—никель изучали с использованием энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра ЕБХ-720, рентгеноспектрального микроанализатора СОМЕВАХ, сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6510 IV и послойного химического анализа. Полученные результаты анализа сплавов-покрытий и условия диффузионного насыщения никеля диспрозием в расплаве ИС1—КС1—ВуС13 приведены в табл. 2.
Результаты комплексного анализа покрытий диспрозий—никель (см. табл. 2) позволяют сделать вывод, что в условиях эксперимента образуется слой, состоящий из одной структурной зоны, представляющий собой фазу Лавеса Бу№2, имеющую узкую область гомогенности [11].
В работе [10] показано, что при гальванодиффузионном насыщении в потенциоста-тическом режиме и при бестоковом переносе диффузанта в солевых расплавах условия формирования однофазных диффузионных покрытий, содержащих ИМС с узкой областью гомогенности, близки между собой. Для потенциостатического режима
Таблица 3
Параметры реакционной диффузии в ИМС DyNi2
T, K D, см2/с Ôq, см2/с Еа, кДж/моль
773 (3.1 ± 0.2) ■ 10-8
823 (6.3 ± 0.3) ■ 10-8
873 (1.2 ± 0.1) ■ 10-7 (5.7 ± 0.2) ■ 10-4 62.6 ± 2
923 (1.6 ± 0.2) ■ 10-7
973 (2.3 ± 0.1) ■ 10-7
электролиза, обеспечивающего постоянство поверхностной концентрации диффузан-та, справедливо выражение [10]
• с NiVD (3)
i = nF—(3) Vcv пт
где i — плотность тока, А/см2; D — коэффициент реакционной диффузии, см2/с; т — время, с; N1 — мольная доля диффузанта; Ус — мольный объем сплава, см3/моль; F, п — константы.
Предположим, что коэффициент реакционной диффузии в сравнительно толстом слое ИМС с узкой областью гомогенности постоянен. Поскольку в уравнении (3) переменными величинами являются только i и т, представляется возможным оценить величину D для фазы DyNi2. При этом полагается, что полученный при бестоковом переносе диффузионный слой мог быть сформирован и при гальванодиффузионном насыщении в потенциостатическом режиме. Но тогда потребовалось бы затратить определенное количество электричества (Q):
Q = I т = nFm, (4)
M
где I — ток электролиза, А; m — масса лантаноида в ИМС LnNi2, кг; M — молярная масса лантаноида, кг/моль.
Зная площадь поверхности образца (S) и используя уравнение (4), можно получить выражение для плотности тока электролиза
i = nF-^-. (5)
MtS
Заменив отношение m/S на величину P (удельное увеличение массы образца) и подставив выражение (5) в уравнение (3), получим
Л=% да
Ш) tNi
Молярный объем ИМС рассчитывали по правилу аддитивности. Результаты расчета коэффициентов реакционной диффузии для DyNi2 представлены в табл. 3. Там же приведены значения энергии активации реакционной диффузии Еа и предэксопнен-циального множителя D0 уравнения
D = A) exp RT) ■ (7)
Полученные значения коэффициентов реакционной диффузии для Бу№2 (табл. 3) удовлетворительно соотносятся с данными, рассчитанными по литературным сведениям при соизмеримых температурах для аналогичных интерметаллических соединений: У№2 (О = 1.8 • 10—7 см2/с при Т = 900 К) [8], Се№2 (О = 6.1 • 10—8 см2/с при Т = 725 К) [12] и Рг№2 (Ь = 5.1 • 10—8 см2/с при Т = 725 К) [13].
ВЫВОДЫ
1. В работе выполнена серия опытов по бестоковому диффузионному насыщению никелевых образцов диспрозием в расплавленной смеси эвтектики ИС1—КС1 с хлоридом диспрозия в широком интервале температур (773—973 К) и длительности процесса (1—8 часов).
2. Показано, что математические зависимости удельного изменения массы никелевых образцов Р от продолжительности процесса т в исследованном интервале для каждой из изученных температур удовлетворительно описываются уравнениями вида Р = кттп. На основании анализа полученных уравнений установлено, что лимитирующей стадией бестокового переноса диспрозия на никелевую подложку является диффузия в твердой фазе.
3. По результатам комплексного анализа сплавов покрытий Бу—N1 установлено, что в условиях эксперимента образующееся покрытие состоит из одной структурной зоны — интерметаллического соединения Бу№2. Для установленной фазы Лавеса Бу№2 рассчитаны значения коэффициентов реакционной диффузии и энергия активации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кузнецов С.А. Электрохимия редкоземельных, редких металлов в солевых расплавах и синтез новых
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.