STRUCTURAL MATERIALS
Статья поступила в редакцию 03.12.10. Ред. рег. № 904 The article has entered in publishing office 03.12.10. Ed. reg. No. 904
УДК 546.3-19'621'821'171.1
СПЛАВЫ СИСТЕМЫ ТИТАН-АЛЮМИНИЙ В СРЕДЕ АММИАКА В.Н. Фокин, Э.Э. Фокина, Б.П. Тарасов
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка, Московская область, пр. Акад. Семенова, д. 1 Тел./факс: (496)5221743; e-mail: fvn@icp.ac.ru
Заключение совета рецензентов: 23.12.10 Заключение совета экспертов: 30.12.10 Принято к публикации: 05.01.11
Исследованы процессы, происходящие при обработке аммиаком сплавов Ti с Al в интервале температур 100-500 °C под давлением 1,5 МПа в присутствии активатора NH4Cl. Показана возможность и определены условия получения порошков сплавов или соединений субмикронного и нанометрического размера.
Ключевые слова: титан, алюминий, аммиак, гидрид, нитрид, аммиачное диспергирование.
ALLOYS OF TITANIUM-ALUMINIUM SYSTEM IN AMMONIA MEDIUM V.N. Fokin, E.E. Fokina, B.P. Tarasov
Institute of Problems of Chemical Physics of the Russian Academy of Sciences 1 Acad. Semenov str., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Tel./fax: (496)5221743; e-mail: fvn@icp.ac.ru
Referred: 23.12.10 Expertise: 30.12.10 Accepted: 05.01.11
The processes occurring at treatment of Ti with Al alloy s with ammonia in the range of the temperatures 100-500 °C under the pressure of 1.5 MPa in the presence of activator NH4Cl are investigated. Possibility is shown and conditions of reception of powders of alloys or compounds of the submicron and nanometer size are defined.
Keywords: titanium, aluminium, ammonia, hydride, nitride, ammoniac dispergation.
Введение
В ряде опубликованных работ по химии и материаловедению сплавов и соединений титана сообщается о перспективности сплавов системы Т-А1 в качестве легких конструкционных материалов, обладающих высокой прочностью, термической устойчивостью, стойкостью к окислению [1-4]. Однако сплавы с высоким содержанием титана обладают значительной пластичностью, что является причиной появления наклепов, аморфизации и окисления поверхности частиц при механическом измельчении литого материала. Поэтому для измельчения сплавов системы Т-А1 до образования нанокристаллических материалов целесообразно применять химические методы [2, 5, 6], использующие для измельчения металлических материалов внутренние напряжения, возникающие при взаимодействии сплава с элементами внедрения (водород, азот и др.) [7].
К химическим методам получения нанокристал-лических материалов относится также и метод аммиачного диспергирования, который заключается в обработке металлов и сплавов газообразным аммиаком при повышенных температурах [6].
Одним из примеров использования метода аммиачного диспергирования является процесс гидроазотирования титана, в результате которого при температуре 250 °С и времени контакта 55 ч получается на-нокристаллический дигидрид титана ТН2, кристаллизующийся в тетрагональной сингонии (а = 0,4471 нм, с = 0,4387 нм) и обладающий высокой площадью удельной поверхности (£уд. = 57,4 м 2/г) [8]. Следует отметить, что при реакции гидроазотирования титана при повышении температуры от 250 до 500 °С получаются гидридонитриды титана переменного состава, а при 500 °С - нитрид титана в нанокристалличе-ском состоянии [9].
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (91) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
В системе Т-Л1 обнаружено существование нескольких интерметаллических соединений, два из которых - Т13Л1 и Т1Л1 - находятся в области, обогащенной титаном [10]. Интерметаллид Т13Л1 кристаллизуется в гексагональной сингонии и имеет структуру типа №38п с параметрами решетки а = = 0,5793 нм, с = 0,4655 нм. Для Т1Л1 характерна тетрагональная структура (а = 0,3988 нм, с = 0,4076 нм). Данные работы [4] подтверждают существование двухфазной области у-Т1Л1 + Т13Л1.
Обработка интерметаллида Т13Л1 водородом при давлениях до 5 МПа и температуре до 500 °С сопровождается образованием трех гидридных фаз составов а-Т13Л1И0,6 (а = 0,289 нм, с = 0,466 нм), 0-Т13Л1И1,5 (а = 0,328 нм) и у-Т13Л1И5,2 (а = 0,436 нм) [11, 12]. По данным дифференциального термического анализа, гидридная фаза максимального состава выделяет водород в интервале температур 165640 °С в три стадии до состава Т13Л1И02 [11].
В течение последнего десятилетия несколькими группами авторов были проведены исследования поглощения водорода интерметаллическим соединением Т13Л1 под давлением до 10 МПа при различных температурах [13-17], а также равновесного давления [13] и структуры образовавшихся гидридных фаз [13, 14, 16].
По данным работы [11], интерметаллид Т1Л1 в атмосфере водорода под давлением 20 МПа при 200 °С претерпевает гидрогенолиз с образованием ТШ2 и интерметаллического соединения Т1Л13, но процесс протекает медленно - за 24 ч гидрирования степень превращения составляет 30-40%.
При гидрировании сплавов Т11-ХЛ1Х (х = 0, 0,20, 0,25, 0,30 и 0,35) в виде порошков с размером частиц 50 меш при комнатной температуре под давлением водорода 5 МПа было показано, что гидридные фазы Т10,70Л10,30Их и Т10,65Л10,35Их рентгеноаморфны, сплав Т10 80Л10,20 образует кристаллический гидрид состава
Т10,80Л10,20И1,77 [17].
В настоящей работе представлены обобщенные данные о превращениях сплавов системы Т-Л1 в атмосфере аммиака при температурах 100-500 °С. Полученные результаты сопоставлены с опубликованными ранее по исследованию взаимодействия интерметаллических соединений Т1Л1 и Т13Л1 с аммиаком [18, 19].
Экспериментальная часть
Сплавы и интерметаллические соединения готовили сплавлением шихты соответствующих количеств титана и алюминия (чистота Т 99,98%, Л1 99,99%), механически измельчали и исследовали в виде порошков с размером частиц 100 мкм. Удельная поверхность порошков, полученных механическим измельчением, составляла 0,04-0,05 м2/г, порошка из Т194Л16, приготовленного методом гидридного диспергирования, - 0,5 м2/г.
Методики получения исходных реагентов и экспериментов по гидроазотированию, а также использованные в работе методы анализа подробно описаны ранее в [18].
Результаты и их обсуждение
Объектами исследования были порошки сплавов Т194Л16 и Т191Л19 (формульные единицы Т^^Л и Т1101Л1 соответственно), Т175Л125 и Т50Л150 (интерметаллические соединения Т13Л1 и Т1Л1), Т167Л133 и Т160Л140 (сплавы с формульными единицами Т12Л1 и Т^^ЛТ).
Сплавы Т194Л16 и Т191Л19 являются твердыми растворами 6 и 9 ат. % алюминия в а-титане с параметрами элементарной ячейки а = 0,2937 нм, с = 0,4675 нм и а = 0,2957 нм, с = 0,4653 нм соответственно (для сравнения: а-Т кристаллизуется в гексагональной сингонии с периодами решетки а = 0,2950 нм, с = 0,4686 нм) и согласно данным рентгенофазового анализа (РФА) однофазны. Однако, как следует из диаграммы состояния системы Т-Л1 [10] и работы [20], сплав Т191Л19 может содержать незначительные количества интерметаллического соединения Т175Л125, которое ни в исходном сплаве, ни в продуктах его гидроазотирования выявить РФА не удалось.
Сплав Т194Л16 обладает высокой стойкостью к механическому воздействию, поэтому для получения порошка с размером частиц 100 мкм был применен эффект гидридного диспергирования [21]. Параметры элементарной ячейки (а = 0,2962 нм, с = 0,4669 нм) порошка, полученного гидридным диспергированием сплава Т194Л16 и содержащего ~0,2 масс. % водорода, незначительно отличаются от исходных, что связано с присутствием в металлической решетке водорода.
В отличие от однофазного интерметаллического соединения Т13Л1 (Т175Л125), интерметаллид Т1Л1 (Т150Л150) в качестве примеси содержит следовые количества соединения Т13Л1, и по результатам химического анализа сплав имеет состав Т1102Л1.
Согласно РФА выплавленные сплавы Т167Л133 и Т160Л140 двухфазны и состоят из интерметаллических соединений Т175Л125 и Т150Л150 в различных соотношениях.
Периоды элементарных ячеек интерметаллидов Т175Л125 (а = 0,5792 нм, с = 0,4660 нм) и Т150Л150 (а = = 0,3976 нм, с = 0,4100 нм), присутствующих в выплавленных сплавах и образующихся в качестве продуктов реакций, хорошо согласуются с литературными данными [11].
Условия и результаты обработки сплавов Т194Л16 и Т191Л19 аммиаком приведены в табл. 1. Следует отметить, что из-за малого содержания алюминия в обоих сплавах не удалось идентифицировать процессы, связанные с превращениями самого металла или соединений, его содержащих. Поэтому можно обсуждать только поведение а-Т в среде аммиака при различных температурах, но с учетом некоторых особенностей, связанных с присутствием в сплавах алюминийсодержащей фазы.
Из приведенных в табл. 1 данных следует, что при температурах 250-300 °С начинается гидрирование а-Т аммиаком с образованием гидрида титана, а при дальнейшем повышении температуры до 400500 °С он превращается в нитрид титана [6]. Но происходящие в системах Т194Л1,5-ЫН3 и Т191А19-ЫН3 процессы и, следовательно, составы образующихся продуктов различаются, в чем и проявляется влияние присутствующего в сплавах алюминия.
Интересно также отметить образование и сосуществование в продуктах гидроазотирования сплава Т194Л16, проведенного при 300-450 °С, различных фаз дигидрида титана - кубической и тетрагональной.
Кроме того, гидроазотирование при одной и той же температуре и практически одинаковой продол-
жительности обработки обоих сплавов аммиаком имеет свои особенности. Так, в системе Т191А19-ЫН3 гидрирование титана начинается при 200 °С (табл. 1, образец 2) образованием небольших количеств тетрагональной фазы Т1Н2 с последующим увеличением ее количества при повышении температуры (табл. 1, образцы 3 и 4). В системе Т194Л16-ЫН3, содержащей меньшее количество алюминия, титан вступает в реакцию гидрирования только при 300 °С (табл. 1, образец 12), и на дифрактограмме продукта присутствуют отражения, характерные для обеих фаз гидрида титана. Эти фазы сохраняются в продуктах гидроазотирования, проведенного при последующих повышениях температуры - вплоть до 450 °С (табл. 1, образец 15).
Таблица 1
Условия взаимодействия сплавов Ti94A
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.