Письма в ЖЭТФ, том 90, вып. 6, с. 505-509
© 2009 г. 25 сентября
Спонтанная регенерация атомарно резкой границы раздела графен/графан при термическом разупорядочении
Л. А. Опеиоп1 , А. И. Подливаев
Московский инженерно-физический институт (Государственный университет), 115409 Москва, Россия
Поступила в редакцию 10 июля 2009 г.
После переработки 11 августа 2009 г.
Методом молекулярной динамики исследовано размытие границы раздела графен/графан при термоактивированной миграции атомов водорода. Вопреки ожиданиям, обнаружено, что даже при достаточно высокой температуре, Т и 1500 К имеет место быстрая спонтанная регенерация этой границы, в результате чего средняя ширина разупорядоченной области не превышает одной длины связи С-С, то есть граница раздела остается почти атомарно резкой. Установлено, что причина этого эффекта заключается в специфической форме потенциального рельефа системы, а именно, - в существенном различии высот энергетических барьеров для прямой и обратной миграции водорода. Предложена простая модель, позволяющая найти температурную зависимость равновесной функции распределения типичных атомных конфигураций, оценить характерное время установления равновесного состояния и тем самым количественно описать результаты "компьютерного эксперимента".
РАСБ: 68.65.^к, 71.15.Pd
Недавно в работе [1] было теоретически предсказано существование графана ^гарЬапе) - монослоя графена ^гарЬепе), полностью насыщенного водородом с обеих сторон. После экспериментального синтеза графана [2] встал вопрос о его возможном применении. Графан, в отличие от графена, является диэлектриком и в принципе может использоваться в наноэлектронике в комбинации с графеном [3]. Например, можно изготовить наноэлектронные устройства различного типа путем селективной сорбции водорода на графене или графеновых нанолентах. На первый взгляд, кажется, что рабочие температуры таких устройств должны быть чрезвычайно низкими, поскольку термоактивированная миграция атомов водорода через границы раздела графен/графан приведет к быстрому размытию этих границ и неконтролируемому изменению электрофизических характеристик прибора. Ниже мы покажем, что это не так: при проведении "компьютерного эксперимента" по численному моделированию динамики системы графен/графан мы обнаружили, что граница раздела "сопротивляется" термическому разупорядочению и остается атомарно резкой даже при высокой температуре. Этот эффект не только представляет собой фундаментальный интерес, но и важен для практических приложений.
Нашей первоначальной задачей было определение температурной зависимости скорости размытия гра-
^ e-mail: LAOpenov®mephi.ru
ницы раздела графен/графан. Исходный образец графена мы моделировали 88-атомным фрагментом гексагонального углеродного монослоя, пассивированного по краям водородом с целью насытить "болтающиеся" связи у вр-гибридизованных атомов углерода для ослабления эффектов конечных размеров (число пассивирующих атомов водорода равно 26). Половину этого образца мы превращали в графан путем попеременного присоединения к каждому из составляющих ее 44 атомов углерода одного атома водорода с той или иной стороны от плоскости исходного монослоя (то есть ориентация каждого атома водорода определяется тем, какой из двух эквивалентных подрешеток графена принадлежит ближайший к нему атом углерода). В результате мы получали кластер CggHyo, изображенный на рис.1 (конфигурация А на рис.2).
Для моделирования термоактивированной миграции водорода через границу раздела графен/графан мы использовали метод молекулярной динамики [4-6]. В начальный момент времени каждому атому сообщались случайные скорости и смещения так, чтобы импульс и момент импульса кластера были равны нулю. Затем вычислялись действующие на атомы силы. Классические уравнения движения Ньютона интегрировались численно с использованием алгоритма скоростей Верле (velocity Verlet method). Шаг по времени составлял to = 2.72-Ю-16 с. Полная энергия системы (сумма потенциальной и кинетической энергий) в процессе моделирования
506
Л. А. О ne нов, А. И. Подливав в
одного атома водорода на длину связи С-С (конфигурация В на рис.2 и аналогичные ей конфигурации, об-
Рис.1. Кластер СввНто - модель системы графен/гра-фан. Большие и маленькие шарики - атомы углерода и водорода, соответственно
оставалась неизменной, что отвечает микроканоническому ансамблю (система теплоизолирована от окружения) [4-6]. При этом "динамическая" температура Т является мерой энергии относительного движения атомов и вычисляется по формуле [5] (Ekin) = \квТ{Ъп - 6), где (Ekin) - усредненная по времени кинетическая энергия системы, кв - постоянная Больцмана, п - число атомов в системе (в нашем случае п = 158). Для расчета сил межатомного взаимодействия использовалась модифицированная по сравнению с [7] неортогональная модель сильной связи [8], которая представляет собой разумный компромисс между более строгими ab initio методами и чрезмерно упрощенными классическими потенциалами межатомного взаимодействия. Она достаточно хорошо описывает как небольшие углеродные (например, фуллерены [8]) и углеводородные (например, кубан CgHg [9, 10]) кластеры, так и макроскопические системы [8], а в отличие от первопринципных методов требует гораздо меньших затрат компьютерных ресурсов и поэтому позволяет изучить эволюцию системы из ~ 100 атомов в течение достаточного для набора необходимой статистики времени ~ 1 не.
При Т = 2000^2500 К за время < 10 пс имело место полное размытие границы раздела вследствие миграции большого количества атомов водорода из графана в графен и/или их десорбции. Однако при понижении температуры до Т = 1500^1800 К мы наблюдали следующую картину. Вслед за миграцией
(C)
(D)
Рис.2. Схематическое изображение типичных конфигураций кластера СккНгц. чаще всего наблюдавшихся при моделировании термической устойчивости границы раздела графен/графан. Черные кружки - атомы углерода. Маленькие светлые кружки - пассивирующие атомы водорода. Большие светлые кружки и квадраты - атомы водорода, расположенные в разных подре-шетках (сверху и снизу от плоскости кластера, соответственно). А - исходное состояние, В - конфигурация, образующаяся после миграции одного атома водорода из графана в графен на длину связи С-С, С - конфигурация, образующаяся после миграции одного атома водорода из графана в графен на две связи С-С, Б -конфигурация, образующаяся после миграции двух относящихся к разным подрешеткам атомов водорода на длину связи С-С каждый
разующиеся при миграции других пограничных атомов водорода на длину связи С-С) следовал, как правило, быстрый (за время ~ 1 пс) перескок этого атома в исходное положение (то есть происходил возврат в конфигурацию А), тогда как его повторная миграция в область графена (конфигурация С на рис.2 и аналогичные ей конфигурации) имела место чрезвычайно редко. Иногда после первого элементарного акта миграции освободившийся узел занимал атом водорода из другой подрешетки (конфигурация Б на
рис.2 и аналогичные ей конфигурации), который, однако, вскоре (опять же за время ~ 1 пс) возвращался на свое место, то есть восстанавливалась конфигурация В, которая затем переходила в начальную конфигурацию А. Несколько раз мы наблюдали регенерацию границы раздела графен/графан даже после гораздо более сложной последовательности перескоков сразу нескольких атомов водорода, принадлежащих разным подрешеткам. При Т = 1700^1800 К полное восстановление разупорядоченной границы раздела происходило 10-15 раз за время моделирования
0.1 не), после чего либо имела место десорбция одного атома или одной молекулы водорода, либо ширина разупорядоченной области достигала нескольких длин связи С-С, то есть размытие границы становилось необратимым. Дальнейшее понижение температуры приводило к резкому увеличению характерного времени начала разупорядочения границы раздела, в результате чего увеличивался и средний промежуток времени между ее двумя последовательными восстановлениями, а значит, и время, требующееся для необратимого размытия этой границы.
Чтобы выяснить причину термической устойчивости границы графен/графан, мы изучили вид гиперповерхности потенциальной энергии системы ЕроЪ как функции координат составляющих ее атомов и нашли высоты энергетических барьеров, разделяющих изображенные на рис.2 атомные конфигурации А, В, С, Б (подробнее о методе расчета см. в [4, 5, 11, 12]). На рис.3 изображен профиль ЕроЪ вдоль координаты реакции, проходящей через конфигурации А, В и Б. Видно, что для переходов А-вВ и В-вБ высоты IIав и {/вш препятствующих разупо-рядочению барьеров, больше высот С/ва и С/дв (соответственно) барьеров, препятствующих возвращению системы в исходное состояние после миграции одного и двух атомов водорода. Для переходов между конфигурациями В и С тоже оказывается С/вс > > IIсв) то есть барьер для перехода в более далекую от исходной конфигурацию С выше барьера для обратного перехода. Расчетные значения высот перечисленных барьеров составили IIа в = 0.96 эВ, С/ва = = 0.35 эВ, иВв = 0.50 эВ, С/вв = 0.39 эВ, С/вс = = 0.81 эВ, IIсв = 0.62 эВ. Поскольку высота С/,^- барьера между двумя атомными конфигурациями г и у определяет, согласно формуле Аррениуса
Ру(Т) = Л,-хех р(-0т), (1)
вероятность Ру перехода г —^ ] в единицу времени (здесь А^ - частотный фактор с размерностью с-1), то при и^ > Пц и квТ -С система будет гораздо
1.2 1.0 0.8
>
го
X 0.6
с
г &
0.4 0.2 0.0
Рис.3. Схематическое изображение профиля потенциальной энергии Ерм кластера СввНто в окрестности конфигураций А, В, Б (см. рис.2). «51 и 32 - седло-вые точки. За начало отсчета принята энергия конфигурации А. Высоты энергетических барьеров равны С/а в = Ез1 — Еа, Сва = -Е^ — Ев, 1гвт> = — Ев, С/ов = -Е-эг — Ев
чаще находиться в конфигурации г, чем в конфигурации у (если, конечно, один из частотных факторов не является аномально малым или аномально большим по сравнению с другим).
Так как С/вс > С^вб > СвА) то становится понятно, почему при квТ -С 1/ва, во-первых, после миграции одного атома водорода система почти всегда возвращае
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.