РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
535.426
СПОНТАННОЕ СВЕЧЕНИЕ РАСТВОРА ГИДРОКАРБОНАТА © 2012 г. Н. А. Аристова*, И. П. Иванова**, С. В. Трофимова**, И. М. Пискарев ***
* Нижнетагильский технологический институт (филиал) УрФУ 622013, Свердловская область, Нижний Тагил, ул. Красногвардейская, 59 ** Нижегородская государственная медицинская академия федерального агентства по здравоохранению и социальному развитию 603005, Нижний Новгород, пл. Минина и Пожарского, 10/1 *** Научно-исследовательский институт ядерной физики имени Д.В. Скобельцына Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова 119992, Москва, Ленинские горы, 1 E-mail: i.m.piskarev@gmail.com Поступила в редакцию 18.09.2011 г.
Исследована возможность люминесценции свежеприготовленной и отстоявшейся бидистиллиро-ванной воды и раствора бикарбоната. Установлено, что отстоявшаяся на воздухе вода может быть источником излучения. Изучен вклад различных факторов, в том числе и внешнего радиационного фона, в люминесценцию бидистилированной воды.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2012, том 46, № 2, с. 121-125
УДК
Высокочувствительные фотоприемники на основе ФЭУ с низким уровнем шума позволяют регистрировать световое излучение интенсивностью от ~200 фотонов в секунду и более [1]. Исследование образцов воды даже без всяких добавок показало, что в ряде случаев они являются источниками спонтанного излучения, уверенно превышающего уровень шума прибора [2]. Экспериментально установлена решающая роль в свечении воды гидрокарбонатов [2], которые всегда присутствуют в воде, контактирующей с воздухом. В воздухе есть углекислый газ, поглощаемый водой с образованием гидрокарбонатов. Воды ряда подземных источников сами содержат гидрокарбонаты. При добавлении ионов двухвалентного железа наблюдается вспышка излучения, длительность которой может достигать сотни секунд. При введении в воду перекиси водорода свечение наблюдается длительное время, то усиливаясь, то ослабевая [3]. Люминол усиливает это свечение. Было предположено, что могут существовать два сорта воды: обычная и находящаяся в возбужденном состоянии. Согласно [4], молекулы воды могут аккумулировать энергию теплового движения, а высвечивание фотона происходит при взаимодействии молекул разных сортов воды: динамически организованной низкоэнтропийной воды и гораздо менее организованной объемной воды. Как промежуточный продукт образуется перекись водорода, которая тут же распадается.
В настоящей работе рассмотрен вопрос о роли радиационного фона, в том числе космического излучения, и гидрокарбонатов в люминесценции
воды. Под действием радиационного фона с мощностью поглощенной дозы 0.12 мкЗв/ч в воде выделяется, как будет показано далее, энергия примерно 108 эВ(л с)-1. Радиационный фон создает в воде области с концентрацией энергии, намного превышающей тепловую. Поэтому естественно предположить, что именно радиационный фон является источником энергии, приводящей к люминесценции воды. Нами сформулирована модель процессов, происходящих в воде, основанная на конкретных реакциях между активными частицами, и выполнены численные расчеты образования излучения. Экспериментально наблюдалось свечение отдельных растворов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Световое излучение регистрировалось люмино-метром БХЛ-06 (Н. Новгород, Россия). Спектральный диапазон чувствительности ФЭУ 300-700 нм. Калибровку прибора осуществляли по эталонному источнику света известной интенсивности.
При регистрации излучения образца определение шума регистрирующего прибора, который вычитался автоматически, проводили непосредственно перед и сразу после каждого измерения. Нижний предел излучения, регистрируемый прибором, определяется флуктуациями шума. Измерения показали, что среднеквадратичные флуктуации шума составляют от 200 до 500 импульсов в секунду, поэтому минимально регистрируемый эффект около 200 фотонов в секунду. Объем пробы 1.0 мл. Кювета с пробой располагалась почти вплотную к фотокатоду ФЭУ, что обеспечивало
Таблица 1. Реакции, непосредственно участвующие в образовании светящихся продуктов
№ № Реакция Константа скорости, л/(моль с)
1 ЬООН' + ЬООН' ^ продукты к = 106 [6]
2 О2- + ОН' + Н+ ^ Н2О + О2(а1Д§) к2 = 1010 [9]
3 О2- + Н+ ^ 1/2Н2О2 + 1/2О2(а1А§) кз = 1010 [9]
4 Распад О2(а1Ай) т1/2 = 2.9 х 10-4 с [11]
5 О2(а1А8) + О2(а1А8) ^ 2О2 + у к5 = 0.1 [11]
6 О2(а1Ай) + О2(а1Ай) ^ продукты к6 = 1011 [11]
7 НСО- + ОН' ^ СО'з- + Н2О к7 = 4 х 107 [9]
8 СО3- + ОН' ^ СО2 + НО- к8 = 3 х 109 [9]
9 со3- + н2о2 ^ нсо- + но2 к9 = 8 х 105 [9]
10 СО3- + СО3- ^ СО2 + {(СО2-)* ^ у} к10 = = 2.2 х 106 [6]
высокую эффективность регистрации (телесный угол ^ = я). Использовался гидрокарбонат натрия ЧДА и бидистиллированная вода (рН 6).
Приготовление воды для данных экспериментов имеет большое значение. В первую очередь играет роль состав воды. Даже вода МШ1-Р, МШь роге, постояв на воздухе, поглощает углекислый газ. Ее свойства будут зависеть от того, сколько времени с момента приготовления вода контактировала с воздухом. Накапливающиеся в воде при поглощении углекислого газа гидрокарбонаты взаимодействуют с гидроксильными радикалами, возникающими под действием внешнего радиационного фона, и тем самым уменьшают их концентрацию. Расчет в рамках модели, используемой в данной работе, показывает, что концентрация [НСО-] = 10-7 моль/л практически не влияет на расходование радикалов ОН *. Однако при
[НСО з ] > 10 6 моль/л гидрокарбонаты поглощают заметное количество гидроксильных радикалов, что влияет на результаты эксперимента. Поэтому использовалась только свежеприготовленная би-дистиллированная вода.
Хемилюминесценцию растворов регистрировали в течении 30 с. Значения для каждой экспериментальной точки получали путем усреднения серии из 10—12 экспериментов. Чистота растворов, состав продуктов реакции на разных стадиях контролировались путем наблюдения УФ-спек-тров с помощью прибора Флюорат-02 Панорама.
Спектральные характеристики излучения образца качественно оценивались с помощью светофильтров из синих и красных пластиковых пленок толщиной 0.5 мм. Спектр пропускания пленок измерялся прибором Флюорат-02 Панорама. Полоса пропускания синего фильтра на уровне не
менее 10% от максимума лежит в диапазоне 410— 590 нм, красного — 590—750 нм. Отбирались пленки, не дающие вторичного излучения в видимой области спектра.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Основой модели являются конкретные реакции между активными частицами, образующимися в воде. Схема реакций в водном растворе, содержащем ионы железа, перекись водорода и люминол, была предложена в [5]. Нами дополнительно включены реакции высвечивания син-глетного кислорода, взаимодействия гидрокарбонатов (табл. 1, реакции 2—10) и учтен канал гибели радикалов LOOH * без образования излучения (реакция 1).
Углекислый газ хорошо поглощается водой с образованием угольной кислоты, которая диссоциирует в первую очередь на гидрокарбонаты (рКа1 = 6.35), поэтому гидрокарбонаты в растворе играют решающую роль. В реакциях с гидроксильными радикалами 7,8 (табл. 1) образуются
продукты диссоциации перекиси водорода (НО-). Выделяющийся углекислый газ снова поглощается водой. В этих реакциях гидрокарбонат не расходуется, и происходит накопление перекиси водорода. В реакциях 9, 10 ион-радикалы СО3- расходуются, но возвращаются обратно в раствор в виде гидрокарбоната и углекислого газа, снова поглощаемого водой. Таким образом, в реакциях с гидроксильными радикалами гидрокарбонаты сохраняются. В реакции 10 образуется светящийся продукт, факт обнаружения которого установлен в [6] . Нами с использованием светофильтров
Таблица 2. Выход первичных продуктов радиолиза воды и радикалов при рН 7 [7]
Продукт еад И' ОН' Н2О2 Н2
Выход на 100 эВ Преобразуются в радикалы Выход радикалов, моль/(л с) 2.8 о'- 9.5 х 10-18 0.5 НО' 1.7 х 10-18 2.8 9.5 х 10-18 0.7 2.4 х 10-18 0.45 1.53 х 10-18
показано, что это излучение раствора гидрокарбоната находится в красной области спектра.
ВЫХОД ПРОДУКТОВ РАДИОЛИЗА ВОДЫ, СОЗДАВАЕМЫХ РАДИАЦИОННЫМ ФОНОМ
Известно, что мощность дозы, создаваемой радиационным фоном, который определялся космическим излучением и другими факторами, составляет 0.05—0.3 мкЗв/ч. В воде излучение создает продукты радиолиза. Выход первичных продуктов радиолиза при рН 7 приведены в табл. 2 [7].
Значения выходов радикалов рассчитаны для среднего радиационного фона 0.12 мкЗв/ч. Это соответствует энергии, выделяемой в 1 литре воды, 2.06 х 108 эВ/с. Образующиеся при радиолизе частицы, обладающие восстановительными свойствами (гидратированный электрон и атомарный водород), взаимодействуют с кислородом, растворенным в воде, образуя радикалы О'- и
НО' [8]. Значения выхода активных частиц под действием радиационного фона включены в уравнения баланса этих частиц.
При протекании в воде реакций с участием свободных радикалов, инициированных реактивом Фентона, наблюдается свечение, регистрируемое прибором БХЛ-06 [5]. В этой работе с помощью красного и синего светофильтров оценивался спектральный состав излучения. Установлено, что синий светофильтр ослабляет свечение более, чем в 10 раз, а с красным фильтром интенсивность свечения не меняется. При регистрации излучения, возникающегося без реактива Фентона, соотношение было аналогичным. Свечение может возникать, если образуются продукты реакций в возбужденном состоянии. Почти все продукты реакций с активными формами кислорода могут образовывать возбужденные состояния, высвечивающиеся в УФ-области спектра (длина волны меньше 400 нм). В красной области может высвечиваться только димер синглетного кислорода (X = 480, 535 и 580 нм) [1, 6].
Проанализируем каналы образования син-глетного кислорода. Правила отбора по спину разрешают образование синглетного кислорода вместе с триплетным в реакциях 3, 5, 6, табл. 1, работа [5]. Соотношение вероятностей заселения синглетного и триплетного состояний определя-
ется правилами квантовой механики и равно 1 : 3. Только синглетный кислород может образовываться в реакциях 2, 3, табл. 1, наст. работа. Расчет показал, что выход О2(а1Ав) в реакциях 3, 5, 6, работа [5] мал, так как м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.