научная статья по теме СПОНТАННОЕ ВОЗНИКНОВЕНИЕ ХИРАЛЬНОСТИ В РАСПЛАВЕ ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ С ЖЕСТКИМИ И ГИБКИМИ БЛОКАМИ Физика

Текст научной статьи на тему «СПОНТАННОЕ ВОЗНИКНОВЕНИЕ ХИРАЛЬНОСТИ В РАСПЛАВЕ ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ С ЖЕСТКИМИ И ГИБКИМИ БЛОКАМИ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия C, 2013, том 55, № 7, с. 880-892

УДК 541.64:539.199

СПОНТАННОЕ ВОЗНИКНОВЕНИЕ ХИРАЛЬНОСТИ В РАСПЛАВЕ ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ С ЖЕСТКИМИ И ГИБКИМИ БЛОКАМИ1

© 2013 г. Ю. А. Криксин*, S.-H. Tung**, П. Г. Халатур***, *****, А. Р. Хохлов****, *****

*Институт прикладной математики им. М.В. Келдыша Российской академии наук 125047Москва, Миусская пл., 4 **Institute of Polymer Science and Engineering, National Taiwan University, Taipei, 10617, Taiwan ***Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ****Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет 119899 Москва Ленинские горы *****Department of Advanced Energy Related Nanomaterials, University of Ulm, D-89081 Ulm, Germany

Методом самосогласованного среднего поля проведено компьютерное моделирование упорядочения в расплаве диблок-сополимеров, состоящих из гибкого и жесткого стержнеобразного блоков. Рассмотрена трехмерная модель и разработан соответствующий алгоритм решения уравнений среднего поля в последовательной и распараллеленной версиях. Сосуществование микрофазного расслоения и ориентационной упорядоченности приводит к появлению новых типов пространственной упорядоченности, в частности, найдены фазы с кубической симметрией, морфология гексагонально расположенных хиральных цилиндров. Впервые обнаружен фазовый переход ахиральные цилиндры—хиральные цилиндры в расплаве ахиральных диблок-сополимеров, состоящих из жестких и гибких блоков. Возникновение хиральности связано с присутствием в системе жестких блоков и ориентационного взаимодействия между ними. С понижением температуры в таких системах первоначально происходит микрофазное расслоение, вызванное несовместимостью химически различных блоков, в результате которого возникает гексагонально упорядоченная структура, когда жесткие блоки концентрируются в цилидрических микродоменах. Дальнейшее уменьшение температуры приводит к закручиванию цилиндрических микродоменов и образованию спиральной структуры. Для количественной оценки степени хиральности предложен новый псевдоскалярный индекс, зависящий от параметра линейного масштаба, на котором изучается хиральность.

DOI: 10.7868/S050754751307009X

ВВЕДЕНИЕ

Сополимеры, состоящие из гибких и жестких блоков, являются достаточно общим объектом для изучения микрофазного расслоения. Они охватывают весь спектр эффектов, которые можно наблюдать при микрофазном расслоении. Наличие в сополимерах гибких и жестких блоков усложняет фазовое поведение состоящих из них систем. С одной стороны области, занимаемые гибкими и жесткими блоками, могут существенно отличаться по характерному линейному масштабу. С другой стороны взаимовлияние несовместимости мономеров разной химической при-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Германской службы академических обменов (DAAD).

E-mail: kriksin@nm.ru (Криксин Юрий Анатольевич).

роды и ориентационного взаимодействия жестких блоков накладывают специфику на формируемые наноструктуры. Поэтому упорядочение таких сополимеров сопровождается большим разнообразием возникающих наноструктур и богатым фазовым поведением.

Недавно проведенные экспериментальные исследования [1—4] с такого рода объектами позволили получить интересные морфологии в объеме и в тонких пленках. Эти исследования побуждают к проведению компьютерных экспериментов с целью выявления закономерностей формирования наноструктур в рассматриваемом классе сополимеров.

Для предсказания свойств получаемых на их основе материалов необходимо теоретическое исследование данных сополимеров с помощью достаточно точных моделей. В последнее десяти-

летие получило широкое распространение численное моделирование фазового поведения расплавов и растворов сополимеров методом самосогласованного среднего поля (ССП) [5, 6]. Данный метод был использован в предшествующих работах [7—19] применительно к линейным диблок- и мультиблок-сополимерам, разветвленным сополимерам, полиэлектролитам и т.д. Метод ССП может быть применен в широком диапазоне взаимодействий, включающем режимы слабой, средней и сильной сегрегации, где другие аналитические методы оказываются неприменимыми. Исторически численные методы ССП для гибкоцепных сополимеров развивались в рамках двух подходов — спектрального метода и метода прямого пространства. Их различие относится к способу решения модифицированного уравнения диффузии, описывающего блуждание гибкой полимерной цепи в пространстве при наличии внешнего поля. Наиболее эффективным методом решения уравнений среднего поля в объеме и в тонких пленках оказался псевдоспектральный метод, предложенный в работах [20, 21] применительно к задачам физики полимеров. Описание жестких блоков сополимеров в теории среднего поля отличается от аналогичного описания гибких блоков из-за наличия ориентационных степеней свободы [6, 11, 12]. Численное решение соответствующих уравнений для жесткоцепных сополимеров требует больших вычислительных затрат. Неудивительно, что опубликованные до сих пор работы в этой области малочисленны и имеют дело с одно- и двумерными моделями [11, 12, 22— 26]. Отметим, что в случае жестких стержнепо-добных блоков среднеполевое описание значительно упрощается. В настоящей работе предложен численный метод расчета вклада в свободную энергию жестких стержней, основанный на разложении поля по тригонометрическому базису и использовании быстрого преобразования Фурье [27], что делает вычислительные затраты сопоставимыми с теми, которые необходимы для расчета вклада гибких блоков.

Большинство работ по компьютерному моделированию сополимеров с применением метода ССП используют традиционные однопроцессорные алгоритмы. Когда вычислительные затраты становятся существенными, как, например, при расчете сополимеров с жесткими и гибкими блоками, необходимо использовать распараллеленные алгоритмы. Впервые распараллеленная версия алгоритма решения уравнений среднего поля для гибкоцепных сополимеров была предложена в работе [28]. В нашей предыдущей статье [27] были разработаны последовательный и распараллеленный алгоритмы для решения уравнений среднего поля применительно к диблок-сополиме-рам, включающим гибкий и жесткий стержнеобразный блоки. Это позволило рассчи-

тать трехмерную модель таких диблок-сополиме-ров и получить новые трехмерные наноструктуры. Отметим, что именно расчеты трехмерных структур, а не одно- и двумерных, позволяют сделать окончательный вывод об их стабильности или метастабильности. В самом деле, при одних и тех же параметрах модели могут сосуществовать различные решения уравнений среднего поля [11—19]. Минимизация свободной энергии на множестве всех решений в трех измерениях выявляет среди них то, что соответствует термодинамически стабильному состоянию. Вот почему так важно найти всевозможные решения уравнений среднего поля при данных параметрах. На практике выполнение такой задачи в общем случае оказывается нереализуемым из-за чрезмерных вычислительных затрат. Тогда приходится ограничиваться рассмотрением множества наиболее вероятных кандидатов, например, исходя из данных теории слабой сегрегации [18].

Одним из новых представленных здесь результатов является обнаружение трехмерной локально хиральной гексагональной фазы, которая формируется при понижении температуры в результате фазового перехода с нарушением хиральной симметрии из традиционной (ахиральной) гексагональной фазы. Напомним, что объект считается хиральным, если он не может быть совмещен со своим зеркальным отражением никакими вращениями и перемещениями. В хиральной гексагональной фазе цилиндрические мицеллы образованы стержнеобразными блоками, которые закручиваются вокруг оси цилиндра, формируя в нем спиральный мотив. Направление хода спирали (правый или левый) выбирается случайно. Важно отметить, что хиральная наноструктура образуется в системе, состоящей из ахиральных молекул. Спонтанное нарушение хиральности в системах из ахиральных молекул наблюдалось в ряде работ [29—33].

Для количественной оценки степени хираль-ности структуры нами предложен псевдоскалярный индекс хиральности, зависящий от характерного линейного масштаба, на котором оценивается хиральность. Следует отметить, что не существует наиболее хирального объекта в универсальном понимании. Степень хиральности существенно зависит от выбора способа ее измерения. В работе [34] показано, что для любого неправильного тетраэдра мера хиральности может быть выбрана так, что относительно нее он окажется самым хиральным. Таким образом, степень хиральности зависит от используемого критерия. Подчеркнем, что, строго говоря, псевдоскаляр не может быть использован в качестве критерия хиральности, так как он обращается в нуль на некотором непустом множестве хиральных объектов [35]. Тем не менее псевдоскалярный индекс хи-ральности оказывается полезным для выявления

определенных типов хиральности, таких как, например, спиральные структуры [36]. В частности, введенный нами индекс также чувствителен к спиральному мотиву, который формируется в гексагональной фазе.

МОДЕЛЬ РАСПЛАВА ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ С ЖЕСТКИМ И ГИБКИМ БЛОКАМИ

Рассмотрим расплав n диблок-сополимеров со степенью полимеризации N, состоящий из гибкого и жесткого стержнеобразного блоков co средними объемными долями f и (1 — f ) соответственно. Длину статистических сегментов стержня и гибкого блока обозначим как a и b соответственно. Для простоты примем, что мономеры обоих типов имеют один и тот же объем. Подробное описание модели приведено в работе [11]. Поэтому здесь мы ограничимся тем, что приведем свободную энергию и уравнения ССП, которые необходимо решать численно.

Введем ориентационное тензорное матричное поле M(r), которое является сопряженным ориен-тационному тензорному параметру порядка S(r) и запишем свободную энергию для расплава диб-лок-сополимеров с гибкими и жесткими стерж-необразными блоками:

Лфо Фr, Wc, WR, M] _

+

ный интеграл одной цепи, определяемый равенством

ß[wc, Wr, M] =

i-f

= 41V \d

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»