УДК 537.226.3:539.24+548.7
СРАВНЕНИЕ СТРУКТУРЫ И ОПТИЧЕСКОЙ ОДНОРОДНОСТИ КРИСТАЛЛОВ LiNbO3<Mg>, ВЫРАЩЕННЫХ ИЗ ШИХТЫ РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕЗИСА
© 2013 г. М. Н. Палатников, И. В. Бирюкова, С. М. Маслобоева, О. В. Макарова, О. Э. Кравченко, А. А. Яничев, Н. В. Сидоров
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦРоссийской академии наук, Апатиты, Мурманская область e-mail: palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Поступила в реакцию 29.05.2012 г.
Проведено сравнительное исследование однородности кристаллов Ы№03(М§) (>5 мол. % М^), выращенных из шихты, синтезированной с использованием №205(М§), полученного путем гомогенного легирования магнием реэкстракта на стадии экстракционного выделения №205, и кристаллов Ы№03(М§), выращенных при прямом добавлении М§0 в шихту. Кристаллы 0№03(М§) исследованы методами оптической микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света. Полученные результаты свидетельствуют о более высокой структурной однородности кристаллов Ы№03(М§), полученных с использованием гомогенного легирования.
DOI: 10.7868/S0002337X13060080
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к исследованию кристаллов Ы№03(М§) с уровнем легирования в области пороговых концентраций (~5—5.5 мол. % М§) обусловлен их высокой стойкостью к оптическому повреждению и возможностью использования в планарной технологии оптических преобразователей на периодически поляризованных структурах [1, 2]. Однако до сих пор не решена задача получения кристаллов, свободных от ростовых дефектов, с однородным распределением примеси в объеме були [3—7]. Как правило, не учитывается, что генезис исходных компонентов может существенно влиять на оптическое качество и однородность распределения примеси в кристалле и№03<МЕ).
В [8] на примере бора впервые предложена технология гомогенного легирования, осуществляемая путем добавления легирующей примеси в ре-экстракт при получении особо чистого МЬ205, что существенно повысило оптическую однородность и стойкость к оптическому повреждению кристаллов Ы№03(В), выращенных из шихты, синтезированной с использованием МЬ205(В).
Цель данной работы — сравнительное исследование оптической и структурной однородности кристаллов Ы№03(М§) (>5 мол. % М§), выращенных методом Чохральского из шихты, синтезированной с использованием МЬ205(М§), полученного при гомогенном легировании на стадии экстракционного выделения МЬ205, и кристаллов
ЫМЬ03(М§), полученных путем прямого добавления оксида магния в шихту.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве экстрагента на стадии экстракционного выделения №205 использовали смесь состава: 35% диметиламидов карбоновых кислот фракции С10—С13, 30% октанола-1 и 35% разбавителя Эскайд. На лабораторном 16-ступенчатом экстракционном каскаде типа смеситель-отстойник были получены высокочистые реэкстракты, содержащие (г/л): №205 ~ 50—60, F — 40—50. Была подготовлена партия высокочистого №205(М§), содержащего ~0.947 мас. % М§.
№205(М§) получали в соответствии со схемой, приведенной на рис. 1. М§О вводили в реэкстракт в заданном количестве. При этом М§0 полно -стью растворялся. Из раствора, содержащего магний, гидроксид ниобия осаждали 25%-ным раствором МН40Н. Осадок промывали деионизован-ной водой репульпацией 3 раза при отношении Т: Ж = 3—5, сушили и прокаливали при температуре 1000°С с получением порошка №205(М§). Анализ содержания М§ в №205(М§) и шихте нио-бата лития проводили методом масс-спектромет-рии с индуктивно связанной плазмой. По данным рентгенофазового анализа, №205(М§), наряду с фазой №205, содержал фазу М§МЬ206. Дополнительный отжиг МЬ205(М§) при 1250°С позволил получить однофазный продукт, рентгенограмма которого подобна таковой для МЬ12029 (рис. 2).
MgO
Nb-реэкстракт
I
■ Растворение
раствор
25% NH4OH
Осаждение
■ Пульпа Фильтрация Фильтрат Гидроксид Nb (Mg)
Вода
Промывка
I
Фильтрация
Пром. раствор
Сушка и прокалка
I
Твердый прекурсор Nb2O5(Mg)
Рис. 1. Схема получения гомогенно легированного Nb2O5<Mg>.
Шихту (1) и (2) синтезировали с использованием ЫЪ205(М§) для (1) и чистого ЫЪ205 для (2) по методике, описанной в [9]. При этом отношение Ы/ЫЪ в шихте соответствовало составу конгруэнтного плавления (Ы/ЫЪ = 0.946); концентрация магния составляла ~0.84 и 0.85 мас. % соответственно для шихты (1) и (2). Кристаллы Ы№03(М§) диаметром 30 мм и длиной цилиндрической части 25 мм выращивали в направлении [001] со скоростью ~2 мм/ч. Скорость вращения определяли из условий плоского фронта кристаллизации; она составляла 12 об/мин.
Таблица 1. Концентрация магния в кристаллах 0№03(М§), выращенных из исходной смеси, синтезированной с использованием легированной шихты различного генезиса
Кристалл Снач , мол. % Стор, мол. % АС, мол. %
I* 5.33 5.13 0.2
5.32 5.24 0.08
5.32 5.17 0.15
II** 5.17 5.13 0.35
* Гомогенное легирование. ** Прямое легирование.
Было выращено три гомогенно легированных кристалла LiNbO3(Mg) с последовательной догрузкой тигля шихтой (далее — кристаллы I) и кристалл LiNbO3(Mg), полученный путем прямого добавления MgO в шихту (далее — кристалл II). Кристаллы для снятия термоупругих напряжений подвергали термической обработке (ТО) при 1195°C и монодоменизировали путем высокотемпературного электродиффузионного отжига (ВТЭДО) при 1238°C с последующим охлаждением под током до 980°С. После ТО и ВТЭДО для контроля концентрации магния и исследования дефектной структуры вырезали пластины из переходной от конуса к цилиндру и торцевой частей кристаллической були, а также из базовой Х-плоскости вдоль оси роста кристалла.
Оптическое качество кристаллов оценивали по количеству центров рассеяния в единице объема кристалла. Для измерения использовали He— Ne-лазер с длиной волны 632.8 нм и диаметром пучка в фокусе 0.05 см. Дефектную структуру исследовали с помощью системы анализа изображения Thixomet. Кристаллические пластины предварительно шлифовали, полировали и травили в смеси минеральных кислот HF + HNO3.
Для оценки качества кристаллов была разработана методика подсчета количества дефектов. Методика включает построение с использованием программного комплекса ThixometPRO панорамы изображения исследуемого объекта, ее обработку и получение следующих параметров: количество дефектов; средний диаметр этих дефектов (d, мкм); плотность дефектов (р, мм-2); площадь, занимаемую дефектами по отношению к исследуемой площади (S, %).
Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) порошков, полученных из исследуемых кристаллов, возбуждались линией 514.5 нм лазера Spectra Physics (модель 2018-RM) и регистрировались c разрешением 0.5 см-1 спектрометром Т64000 фирмы Horiba-Jobin Yvon в геометрии на отражение. Обработку контуров сложных спектральных линий и определение основных параметров линий (частоты, ширины, интенсивности) в спектрах КРС проводили с использованием программы Bomem Grames/386 in Version 2.03. Программа обладает функцией автоматического поиска и разделения спектральных пиков. Ошибки в определении параметров линий составляли не более ±1 см-1 для частот, ±2 см-1 для ширин и ~5% для интенсивности и параметра формы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно данным, приведенным в табл. 1, изменение концентрации магния (АС = Снач - Стор) по длине кристаллов LiNbO3(Mg) (кристаллы I) составляет ~3% от концентрации MgО в начале кристаллической були (Снач - концентрация магния в верхней части цилиндрической були, Стор - в
ё, А
Рис. 2. Рентгенограмма №>20з(М^) (0.947 мас. % М^), прокаленного при 1250°С.
нижней части були), что свидетельствует о достаточно равномерном распределении примеси в гомогенно легированных кристаллах, а при использовании прямого легирования (кристалл II)--6.5%.
Оценка количества центров рассеяния в единице объема кристалла после ВТЭДО показала, что оптическое качество гомогенно легированных кристаллов I (центры рассеяния в объеме кристалла полностью отсутствуют) гораздо выше по сравнению с кристаллами II, полученными методом прямого легирования (количество центров рассеяния ~7 см-3). Методом оптической микроскопии была исследована наиболее характерная макро- и микроструктура кристаллов П№03<М§) после ВТЭДО. Уже после ТО на пластинах Х-среза кристаллов I отсутствовали полосы роста и другие макро- и микродефекты (рис. 3а и 4а). В то же время кристаллы II после ТО имели выраженные полосы роста (рис. 3б), а после ВТЭДО при общей однородности вдоль оси роста (рис. 5а) содержали остаточные домены на ^-плоскости (рис. 5б). Кроме того, на рис. 5а (Х-срез) выявляется сильно протравленная поверхность, что свидетельствует о локальной микронеоднородности.
Таким образом, по данным оптической микроскопии, кристаллы I имеют существенно меньший уровень дефектности в сравнении с кристаллами II (рис. 3-5, табл. 2). Так, например, в кристаллах I после ВТЭДО микродефекты вообще не обнаружены (рис. 4в, 4г; табл. 2).
Исследование структурного упорядочения кристаллов ЫМЪ03(М§) методом спектроскопии
Рис. 3. Макроструктура кристаллов LiNbO3(Mg) (Х-срез после ТО), полученных с использованием Nb205(Mg) (а) и путем прямого легирования шихты MgО (б).
(а)
100 мкм
(б)
100 мкм
(в)
100 мкм
(г)
100 мкм
Рис. 4. Микроструктура кристалла LiNbOз(Mg), полученного с использованием Nb205(Mg), после ТО (а, б) и после ВТЭДО (в, г): а, в — Х-срез; б, г — Z-срез.
(а) 500 мкм
(а) I_I
(б)
100 мкм
Рис. 5. Микроструктура кристалла LiNbOз(Mg), полученного путем прямого легирования шихты MgО, после ВТЭДО: а — Х-срез, б — Z-срез.
КРС косвенно подтверждает данные оптической микроскопии. На рис. 6 приведены спектры КРС порошка, полученного путем размола гомогенно легированного кристалла LiNb03(Mg) (I), и порошка из кристалла LiNb03(Mg), выращенного путем прямого легирования (II). В области ~20-300 см-1 проявляются колебания катионов в окта-эдрических пустотах. В области ~300-500 см-1 — деформационные, а в области ~500—950 см-1 — валентные колебания кислородных октаэдров.
Значения основных параметров спектральных линий представлены в табл. 3. Из рис. 6 и табл. 3 видно, что ширины и интенсивности некоторых линий в спектрах образцов I и II существенно различаются, что свидетельст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.