ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 2, с. 148-154
УДК 541.138
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ АДАТОМОВ ТАЛЛИЯ, СВИНЦА И ВИСМУТА В РЕАКЦИИ РАСТВОРЕНИЯ ЗОЛОТА
В ЦИАНИДНЫХ РАСТВОРАХ
© 2004 г. Р. Ю. Бек1, А. Г. Зелинский, С. Н. Овчинникова, А. А. Вайс
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН 630091, Новосибирск, Мичурина, 15, Россия Поступила в редакцию 16.04.2003 г.
С помощью кварцевой микрогравиметрии определено соотношение коэффициентов массопереда-чи (1 : 0.54 : 0.48), характеризующее относительные величины скоростей диффузии гидроксокомп-лексов таллия, свинца и висмута в щелочных растворах. С его использованием уточнено условие, при котором на обновляемом электроде в растворах, содержащих эти ионы в концентрации С, степень покрытия электрода соответствующими адатомами 0, с ростом времени контакта электрода с раствором t достигает постоянных значений: (CTlt) = (0.54CPbt) = (0.48CBit). Измерены ¿¿-кривые на обновляемом золотом электроде при E = const в растворах, содержащих 0.1 М KCN, 0.1 М KOH, 0.01 М KAu(CN)2 и 8 х 10-6 М соединений таллия, либо 1.5 х 10-5 М - свинца, либо 1.6 х 10-5 М - висмута. Показано, что при (0, E) = const токи растворения золота в этих растворах возрастают в ряду Tl < < Pb < Bi, что свидетельствует о возрастании в этом ряду каталитической активности адатомов упомянутых металлов. Показано, что при 0 = const каталитическое воздействие адатомов таллия и висмута имеет примерно аддитивный характер. Полученные данные проанализированы с учетом предложенного ранее объяснения каталитического влияния адатомов на анодное растворение золота, основанного на гипотезе о сдвиге потенциала нулевого свободного заряда в отрицательную сторону при замене хемосорбированных ионов цианида на адатом металла.
Ключевые слова: золото, адатом, электрокатализ, таллий, свинец, висмут.
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1-3] была предложена методика, позволяющая проводить исследования влияния адсорбции каталитически-активных атомов металлов (И, Pb, Bi) на кинетику растворения золота в щелочно-цианидных растворах при постоянных значениях степени покрытия ими поверхности электрода (0). Методика основана на предположении, что скорость накопления адатомов на поверхности золота лимитируется диффузией их ионов к поверхности электрода и что адатомы не удаляются в процессе его растворения. Тогда, в соответствии с уравнением Фика, степень покрытия поверхности адатомами пропорциональна концентрации их ионов в растворе (С) и времени контакта электрода с электролитом (г): 0 = кСг, где к = = 0/(ГЛр5), В - коэффициент диффузии, 5 - эффективное значение толщины диффузионного слоя, ГЛр - предельное значение поверхностной концентрации адатомов. Справедливость этих предположений была подтверждена экспериментально. С использованием этой методики были исследо-
1 Адрес автора для перепики: beckryu@solid.nsc.ru (Р.Ю. Бек).
ваны закономерности кинетики растворения золота в присутствии адатомов таллия, свинца и висмута [1-3].
При изучении кинетики процесса в присутствии одного из выбранных каталитически-активных атомов для поддержания постоянного значения 0 точного знания величины коэффициента диффузии этого иона и толщины диффузионного слоя не требуется, а достаточно, чтобы произведение его концентрации в объеме электролита на время контакта электрода с раствором было постоянно [1-3]. Однако если целью исследования является сопоставление каталитической активности различных адатомов при 0 = const, то знание, по крайней мере, соотношения величин коэффициентов массопередачи km = D/5 в условиях, близких к тем, в которых проводятся кинетические исследования, необходимо, так как ввиду различия в коэффициентах диффузии одинаковые значения 0 будут соответствовать уже не постоянству величины произведения (Ct), а одинаковым
значениям произведения (km Ct).
Таблица 1. Значения коэффициентов массопередачи ионов таллия, свинца и висмута, рассчитанные по измерениям микрогравиметрическим методом при E = const в растворах разного состава
Состав раствора, М Потенциал E, B (НВЭ) Коэффициент массопередачи, 104 x km, см/с
0.00092 TlNO3; 0.001 HNO3; 0.1 KNO3 -0.7 8.1
0.0012 Pb(NO3)2; 0.001 HNO3; 0.1 KNO3 -0.6 3.4
0.00086 TlNO3; 0.1 KOH; 0.1 KNO3 -0.9 6.8
0.0012 Pb(NO3)2; 0.1 KOH; 0.1 KNO3 -0.7 3.7
4.8 x 10-6 Bi(NO3)3; 0.1 KOH; 0.1 KNO3 -0.7 3.3
Известно, что ионы висмута и свинца в щелочных растворах образуют прочные комплексные ионы, тогда как таллий (I) с гидроксид-ионами реагирует слабо. Комплексообразование может существенно повлиять на транспортные характеристики ионов. Между тем в литературе надежные данные о значениях коэффициентов диффузии упомянутых ионов есть только для кислых сред (см. ниже), а для щелочных растворов мы их не нашли. Поэтому в настоящей работе поставлена цель сначала определить соотношения величин km, характеризующих скорость доставки ионов таллия, свинца и висмута к электроду в растворах,
по составу близких к исследованным в [1-3] , и с использованием этих данных сопоставить каталитическую активность адатомов упомянутых элементов при 0 = const в реакции растворения золота в цианидных растворах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Определение km
На наш взгляд, наиболее подходящей методикой определения коэффициентов массопередачи в разбавленных по ионам выделяющегося металла растворах является кварцевая микрогравиметрия. Она позволяет определить изменение массы электрода в процессе электролиза с высокой чувствительностью и, в отличие от электрохимических измерений, не осложнена влиянием на их результаты реакций восстановления молекулярного кислорода или ионов водорода.
Использованная в работе методика микрогравиметрических измерений не отличалась от примененной в [4]. На кварцевый резонатор с площадью поверхности электрода S = 0.5 см2, опорная частота которого была равна 4 МГц, электролитически осаждали золото до толщины примерно 20 мкм. Теоретическое значение коэффициента, связывающего изменение опорной частоты использованного нами кварцевого резонатора и изменение его массы, составляет 72.7 Гц/мкг. Это значение
2 Упомянутые ионы не образуют с цианид-ионами прочных комплексов, и вместо KCN для поддержания одинаковой с исследованными растворами ионной силы вводили KNO3 (см. табл. 1).
проверялось нами путем калибровки используемого резонатора в растворах AgNO3 в диапазоне концентраций от 5 х 10-4 до 5 х 10-3 М. Среднее экспериментальное значение этого коэффициента составило 72.3 Гц/мкг.
Определение коэффициента массопередачи проводили следующим образом . На электрод подавали потенциал, соответствующий выделению исследуемого металла на предельном диффузионном токе
(см. табл. 1)4. После включения потенциала фиксировали зависимость изменения частоты резонатора от времени электролиза. Одна из таких зависимостей приведена на рис. 1. Видно, что после начального нелинейного участка этой кривой, соответствующего нестационарным (в диффузионном отношении) условиям электролиза, эта зависимость носит практически прямолинейный характер, что следует из уравнения Фика для условий предельного тока: величина (dm/dt) пропорциональна значению (kmCS). Величина km затем рассчитывалась по наклону линейного участка этой зависимости.
Сравнительная оценка каталитической активности адатомов
Сопоставить каталитическую активность адатомов таллия, свинца и висмута можно следующим образом.
В работе [3] упоминается о том, что в присутствии каталитически активных атомов закономерности растворения золота становятся подобными тем, которые имеют место в случае растворения серебра. В этом случае выражение для скорости процесса растворения можно записать следующим образом [5-7]:
3 В этой части работы принимал участие студент НГТУ А.Б. Гнездилов.
4 Выбор указанных значений потенциала был сделан с учетом данных расчета их равновесных значений (около -0.5 В для всех исследованных ионов). С учетом влияния количества переносимых электронов на соотношение потенциалов выхода процесса на предельный ток и его равновесной величины в случае таллия было выбрано более отрицательное значение.
- А/ кГц
1.2
0.6
0.0
0
200
400
600 t, c
Рис. 1. Изменение частоты кварцевого резонатора А/ от времени электролиза при Е = -0.7 В (НВЭ). Состав раствора: 0.0012 М РЬ(КО3)2; 0.1 М КОН; 0.1 М ККО3.
0 s IF Ф2 i = к ACcn exp I — ) exp
apF RT
(E - T)
где CCN - концентрация цианид-ионов в зоне реакции, A - поверхностная плотность адсорбированных цианид-ионов, Т - потенциал в плоскости локализации центра зарядов переходного состояния [8], р - эффективный заряд, переносимый в лимитирующей стадии. Адсорбция каталитически-активных адатомов приводит к изменению константы скорости k0, строения двойного слоя (т.е. к изменениям ф2, р, Т), а также величины A. Имея в виду близость атомных радиусов таллия, свинца и висмута (1.71, 1.75, 1.82 х 10-6 см соответственно [9]) можно полагать, что при варьировании природы адатома при E const и постоянном значении степени покрытия поверхности электрода адатомами этих металлов 0 изменения величины A будут незначительными, так что при E, 0, C = const величина A тоже будет постоянной. В этом случае при E, 0, C = const изменение скорости процесса при вариации природы адатома могут быть интерпретированы как изменения их каталитической активности, связанные как с изменением k0, так и с изменением строения двойного слоя. Для приведения измеренной величины анодной плотности тока i к значению i, соответствующему CCN = cCn (где cCn - объемная концентрация цианид-ионов), как и в [1-3], можно использовать обычную процедуру пересчета, а именно: i' = = i/(1 - i/^), где ^ - плотность диффузионного пре-
дельного тока по цианид-ионам, равная 8 мА/см2 (для сСк = 0.1 М [1-3, 7]).
Эксперименты проводились с использованием аппаратуры для обновления поверхности электрода срезом тонкого поверхностного слоя металла, описанной в работах [10, 11]. Методика проведения опытов подробно описана в предыдущих работах [1-3]. Свинец- и таллийсодержащие электролиты приготавливались путем добавления аликво-ты растворов, содержащих примерно по 1 х 10-3 М РЬ(Ш3)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.