НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 541(64+15)
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГРАФЕНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ЭКСФОЛИАЦИИ ОКСИДА ГРАФИТА И ГРАФИТА, ИНТЕРКАЛИРОВАННОГО
ТРИФТОРИДОМ ХЛОРА
© 2013 г. Ю. М. Шульга*, А. С. Лобач*, С. А. Баскаков*, Н. Г. Спицына*, В. М. Мартыненко*, А. В. Рыжков**, В. Б. Соколов**, К. И. Маслаков***, А. П. Дементьев**, А. В. Елецкий**, В. А. Казаков****, С. К. Сигалаев****, Р. Н. Ризаханов****, Н. Ю. Шульга*****
*Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: shulga@icp.ac.ru **РНЦ "Курчатовский институт" 123182, Москва, пл. Курчатова, 1 ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119991, Москва, Воробьевы горы ****ГНЦФГУП "Центр Келдыша" 125438, Москва, ул. Онежская, 8 *****Национальный университет науки и технологии "МИСиС", 119049, Москва, Ленинский просп., 4 Поступила в редакцию 29.04.2013 г. В окончательном виде 24.06.2013 г.
Графеновые 3D материалы ГМ1 и ГМ2 (первый получается при взрывной эксфолиации оксида графита, второй) при взрывной эксфолиации графита, интеркалированного трифторидом хлора, изучены методами элементного анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, масс-спек-трометрии, ИК- и КР-спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии. Измерены удельные поверхности, размеры пор и электропроводность сравниваемых материалов. Сравнительные исследования показали что состав газов, образующихся при поучении ГМ1, менее вреден, чем при получении ГМ2. Однако ГМ2 обладает более высокой проводимостью и большими размерами графе-новых кристаллитов. Продемонстрирована возможность выделения из изучаемых 3D материалов суспензии графеновых нанолистов. Обсуждаются возможные области применения этих материалов.
Б01: 10.7868/80023119713060100
Острая потребность в разработке пористого материала с малым удельным весом, высокими значениями проводимости и удельной поверхности связана с развитием солнечной энергетики и производством суперконденсаторов. Идеальным кандидатом на эту роль является 3О графен (пе-нографен), который получают высокотемпературной обработкой пенометаллов парами углеводородов с последующим удалением металлической основы [1—3]. К сожалению, это достаточно дорогой материал, для получения которого требуется специальное СУО-оборудование. По этой причине активно исследуются более простые в изготовлении материалы, которые по своим свойствам, как предполагают, будут приближаться к свойствам пенографена. В ряду таких материалов
находятся материал, образующийся при взрывной эксфолиации оксида графита [4], а также группа материалов, которые можно получить путем термической эксфолиации графитов, интер-калированных реакционноспособными молекулами [5].
В настоящей работе проведено сравнительное исследование графеновых материалов, образующихся при взрывной эксфолиации оксида графита (ОГ) и графита, интеркалированного трифторидом хлора (С1Б3). Особый технологический интерес представляло изучение состава газов, образующихся при взрыве и, возможно, представляющих опасность при попадании в дыхательные пути экспериментатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оксид графита готовили модифицированным методом Хаммерса, детали синтеза описаны в [6]. Типичная процедура подготовки суспензий включала смешивание ОГ (100 мг) с водой (100 мл) в стеклянной колбе. Пленки ОГ толщиной 200—300 мкм готовили путем осаждения из верхней части водных суспензий. Пленки отделяли от стеклянных подложек механически.
Пленку ОГ площадью около 1 см2 помещали в глубокий кварцевый сосуд, на открытую часть которого устанавливали фильтр из хлопчатобумажной ткани, предназначенный для улавливания продуктов взрыва. Затем кварцевый сосуд помещали в микроволновую печь (2450 МГц, 900 Вт) и проводили нагрев до момента взрыва, после чего нагрев прекращали. Полученный образец обозначили как графеновый материал 1 (ГМ1).
Процедура получения другого графенового материала (ГМ2) включала нескольких стадий: на первой стадии высокоориетированный пироли-тический графит (ВОПГ) интеркалировали при комнатной температуре жидким ClF3; на второй стадии продукт интеркаляции графита (ПИГ) подвергали быстрому нагреву до взрыва. Первую стадию проводили по аналогии с методикой, описанной в [7]. В тефлоновый реактор (материал Ф4МБ) помещали образец ВОПГ (110 мг), который заполняли газообразным ClF3, постепенно поднимая давление от 0 до 1.5 атм в течение 4 ч с последующим выдержкой при этом давлении 2 ч. Затем газ конденсировали при температуре —196° С и выдерживали образец в жидком ClF3 8 сут при комнатной температуре. ПИГ представлял собой слоистый материал золотистого цвета, объем которого в атмосфере ClF3 в 70—100 раз превышал объем исходного образца ВОПГ. Вес образца в результате интеркаляции увеличился до 190 мг. Для эксфолиации ПИГ загружали в длинную кварцевую ампулу, которую затем вводили в отверстие муфельной печи нагретой до Т = +750°C на 10—20 с. В результате взрыва ПИГ превращался в порошок черного цвета. Выход ГМ2 составлял ~70% от загруженного графита.
Суспензии ГМ готовили диспергированием материала в водном растворе ПАВ додецилбен-золсульфоната натрия (0.5% w/v) с помощью ультразвука (ультразвуковой диспергатор УЗДН-1, частота 35 КГц, мощность 500 Вт, время обработки 30 мин) с последующим ультрацентрифугированием (10000 g, 30 мин). Оптические спектры поглощения суспензий многослойных графенов получены на спектрофотометре Shimadzu UV-3101PC UV-Vis-NIR Scanning Spectrophotometer в спектральном диапазоне 200—1400 нм.
Для определения состава газов, выделяющихся при взрыве, образцы ГМ1 и ГМ2 помещали в
кварцевый сосуд с вакуумным краном, через который проводили откачку до давления 3 x 10—7 Торр. После откачки сосуд с образцом помещали в микроволновую или муфельную печь и нагревали до взрыва. После охлаждения до комнатной температуры сосуд соединяли через вакуумный кран с системой напуска масс-спектрометра для проведения анализа. Анализ состава газов, выделяемых образцами при взрыве в вакууме, осуществляли с помощью масс-спектрометра МИ 1201В. Ионизацию газа проводили пучком электронов с энергией 70 эВ. Масс-спектры регистрировали в интервале 1 < m/z < 105 (m — атомная масса, z — заряд иона).
Для определения содержания С, Н и О использовали анализатор "Elementar Vario Сube". Удельную поверхность определяли по низкотемпературной адсорбции азота по методу БЭТ с помощью прибора Autosorb-1 (Quntachrome Corp.). Суммарный объем пор определяли по количеству азота, адсорбированного при p/p0 ~ 1.
ИК-спектры измеряли с помощью Фурье-спектрометра Perkin Elmer Spectrum 100 с приставкой UATR в диапазоне 4000—б70 см—1.
Рентгеновские фотоэлектронные спектры образцов ГМ1 регистрировали с помощью спектрометра PHI-5500. Для возбуждения фотоэмиссии использовали Mg Ka-излучение мощностью 300 Вт. Область анализа — 1.2 мм2. Остаточное давление в рабочей камере спектрометра не превышало 1 x 10—9 Торр. Рентгеновские фотоэлектронные спектры образцов ГМ2 регистрировали с помощью спектрометра Quantera SXI. Для возбуждения фотоэмиссии использовали монохромати-зированное Al Ka-излучение мощностью 25 Вт. Область анализа — 100 мкм2. Остаточное давление в рабочей камере спектрометра не превышало 1 x x 10—8 Торр.
Микрофотографии исследуемых образцов получали с помощью сканирующего электронного микроскопа Zeiss LEO SUPRA 25.
Спектры комбинационного рассеяния (KP) возбуждали лазерным излучением с к = 514.5 нм и регистрировали с помощью прибора T64000 (Horiba Jobin Yvon).
Проводимость исследуемых образцов (как пленок, так и спрессованных таблеток) измеряли стандартным 4-х контактным способом с использованием автоматизированной установки для регистрации сопротивления и температуры [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Морфология графеновых материалов, которая характеризуется размером и формой чешуек, была изучена сканирующей электронной микроскопией. СЭМ-изображения поверхности пленок
ГМ1 и ГМ2 приведены на рис. 1. Как видно, материалы имеют различную морфологию, которая определяется методом получения материала. Если линейные размеры чешуек обоих материалов составляют несколько микрометров, то объем чешуек в ГМ1 много больше. ГМ1 состоит из чешуек, содержащих много графеновых листов, причем листы сильно дефектны и имеют неровные края. ГМ2 состоит из чешуек с меньшим количеством графеновых листов, на что указывает прозрачность некоторых чешуек; края чешуек ровные и менее дефектны. Такая морфология ГМ1 позволяет получить большую удельную поверхность и объем пор по сравнению с ГМ2 (табл. 3).
На рис. 2а представлены ИК-спектры исследуемых образцов. Там же для сравнения представлен спектр графита (кривая 3). Мы полагаем, что низкий уровень пропускания изучаемых образцов связан с тем, что они обладают заметной проводимостью. Конечно, их проводимость меньше проводимости графита. На спектре ГМ2 можно выделить полосу поглощения при 1060 см-1, которая по своему положению близка к частоте валентного колебания связи C—F. Однако мы не связываем ее происхождение напрямую с остаточным фтором в образце, поскольку на спектре графита можно видеть такую же малоинтенсивную ПП.
Спектры комбинационного рассеяния часто привлекаются для аттестации различных углеродных структур. Алмаз в спектре КР проявляется в виде узкого пика при 1332 см-1 1 (иногда этому пику приписывают значение 1333 см-1 [9]). В спектре КР "хорошего" графита (например, ВОПГ) наиболее интенсивный узкий пик, обозначаемый обычно как пик G [10], находится при 1580 см-1. В случае графита с большим числом дефектов в спектре появляется пик D ("disorder" peak), расположенный приблизительно при 1350 см-1. Отношение ID/IG связывают с размером графеновых кристаллитов в базисной плоскости, La [9]:
La = (2.4 х 10-10) X 4азер(1оДо)-1, (1)
где X - длина волны возбуждающего лазера, нм.
На рис. 2б измеренные спектры КР исследуемых образцов сравниваются со спектром ВОПГ. В табл. 1 параметры отдельных пиков на спектрах, измеренные в нашей работе, сравниваются с литературными данными. Обозначения пик
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.