КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 6, с. 763-768
УДК 541.183
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ПАРОВ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ МИКРОПОРИСТЫМ ГЛИНИСТЫМ АДСОРБЕНТОМ © 2014 г. С. З. Муминов, Д. А. Хандамов, А. А. Агзамходжаев
Институт общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан 100170 Ташкент, ул. Мирзо Улугбека, 77а E-mail: subx39@ rambler. ru Поступила в редакцию 18.02.2014 г.
Определены дифференциальные изостерические теплоты адсорбции паров пиридина и ацетонит-рила на дегидратированном микропористом глинистом адсорбенте с интеркалированными поли-гидроксиалюминиевыми катионами. По температурной зависимости адсорбции установлено, что переход этих поликатионов в алюмооксидные кластеры при термической обработке интеркалиро-ванной глины приводит к уменьшению объема микропор и снижению теплоты адсорбции пиридина и ацетонитрила.
Б01: 10.7868/80023291214060111
ВВЕДЕНИЕ
Изучению микропористых глинистых адсорбентов придается большое значение в связи с тем, что они обладают высокой адсорбционной емкостью, пригодны для очистки газов и жидкостей, используются в каталитических и адсорбционных технологиях, особенно в процессах, протекающих при высоких температурах. Условия получения, адсорбционные свойства и энергетика адсорбции на монтмориллонитовых адсорбентах с модифицирующими полигидроксиалюминиевы-ми катионами (ПГАК) описаны в [1—11]. При внедрении ПГАК в обменные позиции монтмориллонита его слои раздвигаются по оси с, создавая щелевидную микропористую структуру. Так как дегидратирование полигидроксиалюминие-вых монтмориллонитов (ПГАМ) при температуре выше 603 К сопровождается переводом ПГАК в алюмооксидные кластеры [12], в данной работе изучены закономерности изменения адсорбции и теплоты адсорбции паров двух азотсодержащих веществ: пиридина и ацетонитрила на полигидрок-сиалюминиевом монтмориллоните, термообрабо-танном при температурах ниже и выше температуры перехода ПГАК в алюмооксидные кластеры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПГАМ синтезировали на основе белого бентонита Азкамарского месторождения, состоящего в основном из Ма-монтмориллонита (NaM), и раствора гидрохлорида алюминия с молярным соотношением ОН/А1 = 2.37 по методике [1]. При та-
кой основности раствор содержит семизарядные ПГАК - [А11304(0Н)24(Н20)12]7+. На термограмме ПГАМ наряду с эндо- и экзоэффектами, характерными для монтмориллонита, обнаружен слабый экзоэффект при 603 К, связанный с переходом ПГАК в алюмооксидные кластеры. По рентгенографическим данным расстояние между соседними базальными поверхностями ПГАМ по оси с составило 0.895 нм; прогрев при 773 К вызывает уменьшение ^001 на 20%. Такие щелевидные микропоры вполне доступны для молекул многих органических веществ.
Адсорбтивами служили азотсодержащие органические основания, принадлежащие к различным классам, - пиридин и ацетонитрил, которые отличаются друг от друга строением, молекулярными размерами, полярностью и показателями кислотности. Надо полагать, что сорбционные взаимодействия молекул этих веществ с активными центрами внешней поверхности и внутреннего объема межслойного пространства ПГАМ также будут различны. Некоторые физико-химические характеристики адсорбтивов приведены в табл. 1.
Адсорбцию паров изучали гравиметрическим и изостерическим методами. Перед измерением адсорбции ПГАМ вакуумировали при 423 и 773 К в течение 6-8 ч до остаточного давления в системе, равного примерно 1.33 х 10-4 Па. При 423 К структура ПГАК в сорбенте сохраняется, а при 773 К ПГАК разрушаются и переходят в алюмооксидные кластеры типа А1203 • qH20 [12]. Вакуумиро-ванные при указанных значениях температуры
Таблица 1. Физико-химические характеристики ад-сорбтивов[13]
Адсорбтив M d х 10-3, кг/м3 P х 10-3, Па ц, Д К кДж/моль
Пиридин Ацетонитрил 79.10 41.05 0.9820 0.7828 3.173 11.864 2.19 3.20 42.5 32.8
Примечание: М — молекулярная масса, ¿1 — плотность при 293 К, Р — давление насыщенного пара при 298 К, р — ди-польный момент, X — теплота конденсации при 293 К.
адсорбенты обозначали, соответственно, ПГАМ-1 и ПГАМ-2. Изучая равновесную адсорбцию пиридина и ацетонитрила на этих адсорбентах, можно выявить влияние структурных изменений при термической обработке и природы адсорбтивов на взаимодействие адсорбтив—адсорбент. Как и в случае исходного №М [14], молекулы адсорбтивов на ПГАМ адсорбируются на внешней поверхности и, в большей степени, в межслоевом пространстве.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изотермы адсорбции паров исследуемых веществ на ПГАМ (рис. 1) в начальной области круто поднимаются, что характерно для микропористых адсорбентов. Вместе с тем, как для С5Н5М, так и для СИ3СМ при адсорбции на ПГАМ обнаруживаются петли гистерезиса при всех значениях относительного давления (Р/Р8). Появление
петли гистерезиса на изотермах, видимо, обусловлено координацией молекул адсорбтивов с ПГАК, адсорбцией в мезопорах по механизму капиллярной конденсации и деформацией структуры ПГАМ в процессе адсорбции. С ростом температуры вакуумирования ПГАМ от 423 до 773 К петли гистерезиса на изотермах адсорбции сужаются. Наиболее вероятной причиной изменения ширины гистерезисной петли на изотермах является образование различных ион-молекулярных комплексов с участием и без участия молекул воды, координируемых катионами ПГАК и остаточными ионами Na+.
Сравнивая изотермы адсорбции пиридина и ацетонитрила на ПГАМ-1 и ПГАМ-2, можно убедится, что вакуумирование при 423 К способствует полному раскрытию сорбционного объема вследствие дегидратации, а при 773 К модифициру-ющиее катионы трансформируются в алюмооксид-ные кластеры [12], при этом межслоевое расстояние минерала несколько уменьшается, но его структура остается микропористой. Изотермы адсорбции пиридина и ацетонитрила на ПГАМ-1 имеют более крутой начальный участок (при P/Ps < 0.1), чем изотермы их адсорбции на ПГАМ-2. Различие в величинах адсорбции вызвано особенностями взаимодействия молекул пиридина и ацетонитрила с ПГАК и алюмооксидными кластерами.
Сорбционные объемы ПГАМ-1 и ПГАМ-2 при значениях P/Ps 0.2 (W), 0.4 (W0) и 1.0 (Vs) и объемы мезопор Wme = Vs — W0, рассчитанные по изотер-
(а)
а, моль/кг 3
а, моль/кг 5
(б)
1 -
Рис. 1. Изотермы адсорбции паров пиридина (а) и ацетонитрила (б) при температуре 293 К на ПГАМ, дегидратированном при 423 (1) и 773 К (2).
4
3
2
2
1
Таблица 2. Сорбционные объемы (м3/кг) ПГАМ по пиридину (I) и ацетонитрилу (II)
Адсорбент W х 103 W0 х 103 V х 103 W гг те х 103
I II I II I II I II
ПГАМ-1 0.172 0.124 0.195 0.143 0.237 0.239 0.042 0.096
ПГАМ-2 0.138 0.055 0.144 0.062 0.156 0.151 0.012 0.089
мам адсорбции пиридина и ацетонитрила, приведены в табл. 2.
Согласно теории объемного заполнения мик-ропор [15], для микропористого адсорбента, структура которого не деформируется в процессе адсорбции, значения объема микропор W0, определяемые по разным адсорбатам, должны быть одинаковыми. Однако, как следует из табл. 2, в случае адсорбции пиридина и ацетонитрила на ПГАМ это правило не соблюдается. Можно допустить возможность деформации структуры ПГАМ в процессе адсорбции. О деформируемости ПГАМ можно судить, сопоставив значения W0, рассчитанные по адсорбции паров исследуемых адсорб-тивов и неполярных веществ. Ранее [16, 17] нами было установлено, что бензол, н-гексан и цикло-гексан адсорбируются на ПГАМ, не вызывая деформации его структуры, и поэтому значения объема микропор ПГАМ по этим сорбтивам одинаковы (-0.120 х 10—3 м3/кг). Разность объемов микропор А^0 по полярному и неполярному ад-сорбтивам соответствуют дополнительной адсорбции за счет деформации структуры. Так, значения АЖ0, рассчитанные из величин адсорбции С5Н5М и СИ3СМ на ПГАМ-1 в сравнении с адсорбцией бензола, равны 0.075 х 10—3 и 0.023 х х 10~3 м3/кг, соответственно. Отсюда следует, что деформация структуры ПГАМ-1 при сорбции пиридина больше, чем при сорбции ацетонитрила. Деформацию на примере ПГАМ-1 можно объяснить тем, что в составе микропористого адсорбента содержатся примерно 20% непроработан-ных модификатором силикатных слоев с исходными катионами натрия [18]. Наличие таких слоев может быть и одной из причин большего адсорбционного объема ПГАМ. Как следует из [19], молекулы пиридина (при очень низких значениях Р/Р8) локализуются во внутреннем объеме №М сначала горизонтально на поверхности алю-мосиликатных слоев, а при Р/Р8 > 0.07 переориентируются в вертикальное положение. Другой причиной увеличения адсорбции пиридина может быть нерегулярное распределение модифицирующих катионов ПГАК и алюмооксидных кластеров в межслоевой области из-за неравномерности распределения заряда слоев [20].
Вследствие коренного изменения свободного сорбционного объема при модифицировании ад-
сорбция пиридина и ацетонитрила на ПГАМ в области малых и средних значений Р/Р8 заметно возрастает по сравнению с адсорбцией на №М [17]. Из табл. 2 следует, что объем микропор W0 ПГАМ-1 и ПГАМ-2 по пиридину составляет, соответственно, 82 и 92% от общего объема пор, а по ацетонитрилу — 60 и 41%. При этом повышение температуры при вакуумировании ПГАМ от 423 до 773 К вызывает уменьшение объема микропор по пиридину на 26%, а по СИ3СМ на 57%; V уменьшается, соответственно, на 34 и 27%. Для обоих исследуемых адсорбентов значения W0 по пиридину больше, чем по ацетонитрилу (на 27 и 57%). Величины сорбционного объема V составляют -0.238 х 10—3 м3/кг для ПГАМ-1 и - 0.153 х х 10—3 м3/кг для ПГАМ-2 и практически не зависят при этом от природы адсорбата, что свидетельствует о выполнении правила Гурвича.
Для установления особенностей адсорбционного взаимодействия молекул С5Н5М и СИ3СМ с активными центрами ПГАМ важно получить информацию об энергетике адсорбции. Энергетические характеристики адсорбции были определены по сериям изостер адсорбции пиридина и аце-тонитрила на ПГАМ-1 и ПГАМ-2, измеренных в интервале 260—350 К при заполнениях от доли V до полного насыщения. В качестве примера на рис. 2 приведено семейство изостер адсорбции ацетонитрила на ПГАМ-1 в координатах 1§ Р—Т-1. Изостеры в этих координатах аппроксимируются прямыми линиями, что свидетельствует о независимости теплоты сорбци
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.