научная статья по теме СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА ФУЛЛЕРЕНАМИ, ОДНОСЛОЙНЫМИ И МНОГОСЛОЙНЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ В ВИДЕ ТВЕРДОФАЗНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ Физика

Текст научной статьи на тему «СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА ФУЛЛЕРЕНАМИ, ОДНОСЛОЙНЫМИ И МНОГОСЛОЙНЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ В ВИДЕ ТВЕРДОФАЗНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ»

ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 3, с. 440-448

СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

УДК 535.212

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА ФУЛЛЕРЕНАМИ, ОДНОСЛОЙНЫМИ И МНОГОСЛОЙНЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ В ВИДЕ ТВЕРДОФАЗНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ

© 2015 г. И. В. Багров*, В. М. Киселев*, И. М. Кисляков**, А. М. Стародубцев*, А. Н. Бурчинов*

*Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова, 199034 Санкт-Петербург, Россия ** Университет ИТМО, 197101 Санкт-Петербург, Россия E-mail: Kiselev_V_M@yahoo.com Поступила в редакцию 23.09.2014 г.

Приведены результаты исследования четырех типов углеродных наночастиц: фуллерена C60 (кристаллического и аморфизированного), однослойных и многослойных углеродных нанотрубок в виде твердофазных пленочных покрытий на предмет получения генерации синглетного кислорода при их облучении непрерывным широкополосным светодиодным излучением в видимом диапазоне и моноимпульсным излучением неодимового лазера на длине волны 532 нм.

DOI: 10.7868/S0030403415030083

ВВЕДЕНИЕ

В работе [1] было выполнено сравнительное исследование генерации синглетного кислорода для трех типов углеродных наночастиц: фуллерена С60, однослойных (ОС) и многослойных (МС) углеродных нанотрубок (УНТ) в виде водных суспензий, в результате которого показано, что эффективная генерация синглетного кислорода этими образцами возможна и при их облучении излучением видимого диапазона (в отличие от ряда предыдущих исследований [2—8], в которых отдавалось предпочтение источникам излучения УФ диапазона).

В настоящей работе проведено сравнительное исследование генерации синглетного кислорода для этих же самых углеродных наночастиц, выполненных в виде твердофазных пленочных покрытий, при облучении этих покрытий излучением видимого диапазона в условиях атмосферного давления воздуха и в интервале изменения температуры образцов от 293 до 243 К путем наблюдения люминесценции синглетного кислорода в ИК области спектра на переходе 1Д<? — (X = 1270 нм).

Фотоиндуцированная генерация синглетного кислорода напыленными или осажденными из раствора слоями фотосенсибилизаторов, в качестве которых могут использоваться как различные красители [9, 10], пористый кремний [11, 12], так и углеродные наночастицы [13—19], является

уже достаточно широко применяемым методом получения синглетного кислорода, в том числе и для медицинских применений [20, 21].

Применение методов ИК спектроскопии для исследования свойств молекулярных газов, сорбированных в природных и синтезированных микро- и нанопористых структурах, а также фо-тоиндуцированных процессов на границе раздела газ—твердое тело давно уже является традиционным при исследовании подобных явлений и широко используется во всех современных лабораториях при изучении поверхностных явлений и каталитических процессов. Задача изучения этих явлений была сформулирована еще А.Н. Терени-ным [22] в 20-е годы XX столетия применительно к процессам фотохимии (включая фотосинтез) и катализа. Методы ИК спектроскопии позволяют получить прямые сведения о состоянии адсорбированных веществ, о природе взаимодействия между реагентами и катализатором, выяснить строение адсорбционных комплексов и другие вопросы, связанные с катализом.

Основное внимание при исследовании ИК спектров люминесценции синглетного кислорода и фосфоресценции фотосенсибилизатора было акцентировано на влиянии твердофазного фотосенсибилизатора на спектральный профиль люминесценции синглетного кислорода и на его интенсивность. Ранее [17] по отношению к влиянию твердофазного фуллеренового окружения на

Рис. 1. Схема эксперимента: 1 — светодиодная матрица, 2 — пластинка с исследуемым пленочным углеродным покрытием, 3 — линза, 4 — спектрометр SDH-IV.

спектральный профиль люминесценции синглет-ного кислорода уже было высказано предположение о характере этого влияния, аналогичном с влиянием растворителей на смещение и ушире-ние спектров люминесценции синглетного кислорода в растворах. В настоящей работе это предположение расширено по отношению к другим исследованным углеродным материалам.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для проведения сравнительных исследований углеродных фотосенсибилизаторов синглетного кислорода были изготовлены твердофазные пленочные покрытия исследуемых углеродных материалов методом химического осаждения из раствора или суспензии на подложки из белого электрокорунда с последующей вакуумной сушкой в термостате при температуре 80°С для удаления растворителя. Толщина покрытия составляла примерно 3 мкм. При нанесении покрытий использовался раствор толуола, содержащий 1.75 мг/мл фуллерена С60 (или углеродных нано-трубок) и 0.175 мг/мл гранулированного полистирола. Полистирол применялся для получения более прочного сцепления углеродного материала с подложкой. Наряду с покрытиями фуллерена и углеродных нанотрубок в обычном поликристаллическом агрегированном твердофазном состоянии с размерами частиц порядка 0.5—1.0 мкм были изготовлены покрытия с фуллереном С60 путем осаждения фуллерена из водного мицелярного раствора, приготовленного по методу, описанному в [23], в котором фуллерен находится в аморфизирован-ном виде с размерами частиц менее 40 нм [24].

Основным методом при испытаниях твердофазных углеродных покрытий на наработку син-глетного кислорода был метод регистрации люминесценции синглетного кислорода в ИК области спектра на переходе 1Д<? — (X = 1270 нм) с применением ИК спектрометра SDH-IV с приемной InGaAs-линейкой фирмы Хамаматсу (Япония), выпускаемого фирмой "СОЛАР Лазерные Системы" (Беларусь). Этот прибор дает возмож-

ность регистрировать не только спектральный профиль люминесценции синглетного кислорода, но и его амплитуду, позволяя сопоставлять исследуемые образцы друг с другом. Предел спектрального разрешения в исследуемом диапазоне 1065—1330 нм не превышает 1.3 нм. Наблюдение люминесценции синглетного кислорода ведется с поверхности пленочного покрытия, в котором кислород находится в сорбированном состоянии и в тесном контакте с углеродным окружением в виде соответствующих наночастиц. Схема эксперимента представлена на рис. 1.

В качестве источников оптической накачки пленочных покрытий применялись светодиодные матрицы серии HPR40E с Xm = 402, 465, 525, 625 нм с AX0.5 = 20 нм, а также светодиодная матрица HPR40E-19K100YWG с широкополосным спектром излучения в диапазоне от 400 до 700 нм. Наблюдение люминесценции осуществлялось при комнатной температуре и атмосферном давлении воздуха. В отдельных опытах применялось охлаждение углеродного покрытия и подложки с использованием системы с жидким азотом. Температура на поверхности покрытия измерялась с помощью термопары.

При моноимпульсном оптическом возбуждении твердофазных углеродных покрытий применялось излучение неодимового лазера на длине волны 532 нм, длительность импульса 10 нс, энергия в импульсе 10—50 мДж. Люминесценция синглетного кислорода регистрировалась на X = 1270 нм с помощью германиевого фотодиода с интерференционным светофильтром (AX0.5 = 18 нм). Временные профили импульсов люминесценции регистрировались осциллографом Tektronix TDS 3052.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При проведении испытаний твердофазных пленочных покрытий исследуемых углеродных материалов на генерацию синглетного кислорода осуществлялась регистрация люминесценции синглетного кислорода в ИК области спектра на

1000 1200 1400 1600

X, нм

Рис. 2. Люминесценция синглетного кислорода с поверхности твердофазного пленочного покрытия ОС УНТ (1) и фуллерена С60 (2) при облучении их красным светодиодом в атмосферных условиях при температуре +20° С.

переходе — (X = 1270 нм) с применением ИК спектрометра SDH-IV. Как показали результаты эксперимента, наиболее эффективная наработ-

4юм> отн еД 4-

X, нм

Рис. 3. Люминесценция синглетного кислорода с поверхности твердофазного пленочного покрытия агрегированного (1) и аморфизированного (2) фуллерена С60 при облучении их красным светоди-одом в атмосферных условиях при температуре +20°С (а) и —20°С (б).

ка синглетного кислорода для всех исследуемых образцов твердофазных углеродных материалов имеет место для красного светодиода, используемого в качестве источника возбуждения (среди светодиодов с полосой излучения ДХ05 = 20 нм). И еще более эффективная генерация синглетного кислорода наблюдается при использовании широкополосного излучения светодиодной матрицы HPR40E-19K100YWG, спектр излучения которой находится в диапазоне от 400 до 700 нм. Эта закономерность наблюдалась и ранее для фуллерена С60 [15, 17], а теперь получена и для углеродных нанотрубок.

Сравнительная генерация синглетного кислорода фуллереном С60 и ОС УНТ (ШРсо) при облучении находящихся в контакте с воздухом твердофазных пленочных покрытий красной светодиодной матрицей представлена на рис. 2. Сразу же заметим, что при регистрации спектрального профиля люминесценции синглетного кислорода, излучаемой с поверхности ОС УНТ, время экспозиции было в шесть раз выше, чем для фуллерена С60. Следовательно, интенсивность сигнала люминесценции синглетного кислорода для фуллерена С60 по сравнению с аналогичным сигналом для ОС УНТ более чем на три порядка выше.

Еще один сравнительный результат по генерации синглетного кислорода представлен на рис. 3 для двух образцов твердофазных пленочных покрытий, находящихся в контакте с воздухом, на базе фуллерена С60: агрегированного и аморфизированного состояний фуллерена при температуре +20 (а) и —20°С (б).

Причина более низкой эффективности генерации синглетного кислорода аморфизирован-ным фуллереном в твердофазном состоянии по сравнению с поликристаллическим агрегированным фуллереном, по-видимому, связана с технологией его изготовления, в процессе которой фуллерен подвергался активному воздействию в условиях водной среды, вследствие чего в структуре фуллерена могли появиться и сохраниться при сушке гидроксильные связи [25, 26], которые не только приводят к тушению синглетного состояния кислорода, но и понижают каким-то образом эффективность передачи возбуждения от фуллерена кислороду.

При понижении температ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком