ИЗВЕСТИЯ РАИ. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2007, том 71, № 10, с. 1448-1450
УДК 539.216
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО И АМОРФНОГО PbTi03 НА ОСНОВЕ РЕЗУЛЬТАТОВ МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ
© 2007 г. В. В. Посметьев, Ю. В. Бармин
Воронежский государственный технический университет E-mail: victorvpo@mail.ru
С использованием метода молекулярной динамики построены модели атомной структуры кристалла PbTiO3 и соответствующего аморфного материала. Существенно различающиеся в кристалле PbTiO3 расстояния между положительно заряженными ионами Pb и Ti в аморфном материале усредняются, образуя общий пик на радиальной функции распределения.
Титанат свинца РЬТЮ3 известен как канонический сегнетоэлектрик-сегнетоэластик, относящийся к группе кристаллов семейства перовскита [1]. Вместе с тем, в зависимости от условий получения возможно образование других, в частности аморфной модификации РЬТЮ3 [2, 3]. Очевидно, что данный полиморфизм обусловливается характером межатомных взаимодействий и термической предысторией соединения.
Универсальный метод изучения атомной структуры твердого тела - молекулярная динамика (МД). Этот метод, например, оказался весьма плодотворным при моделировании процессов в протонной подсистеме в сегнетоэлектриках типа порядок-беспорядок семейства КН2р04 [4-7]. Совсем недавно появились публикации [8, 9], посвященные компьютерному моделированию кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков.
Цель данной работы заключалась в построении МД-моделей атомной структуры кристаллического и аморфного РЬТЮ3 и их сравнительном анализе.
Важной задачей, решаемой при разработке модели, является определение потенциалов межатомного взаимодействия и(г). В случае титаната свинца их точное описание затруднено из-за сложного характера ионно-ковалентных связей [1]. Вместе с тем структуру кристаллического РЬТЮ3 можно описать на основе модели жестких ионов с использованием сферически-симметричных парных потенциалов взаимодействия [1, 4, 10].
В рассматриваемой модели межатомное взаимодействие в РЬТЮ3 задается шестью парными потенциалами ирЬ-рЬ(г), Цп-Т1(г), Цэ-о(г), ирь_Т1(г), ирь-0(г), иТ1-0(г), каждый из которых состоит из двух участков. В области малых расстояний (г < гИ1 + + гИ2, где гИ1 и гИ2 - радиусы взаимодействующих
ионов) для описания потенциала отталкивания использовали формулу Борна-Майера [11]
и(г) = А ехр[-(г - гс)/(рК)] + ис, (1)
где А - предэкспоненциальный множитель; г - расстояние между центрами ионов; р - коэффициент жесткости экспоненциальной ветви; кг - масштабный коэффициент оси расстояний; гс и ис - параметры стыковки двух ветвей потенциала.
В области больших расстояний значения парных потенциалов определяются кулоновским взаимодействием между ионами с зарядами qi и qj. Для упрощения процедуры вычислений радиус межионного взаимодействия целесообразно ограничить некоторым радиусом обрезания г, таким образом, что и(г) = 0 при г > г,. Плавное "зануление" кулоновской зависимости при г ^ г, достигается посредством введения экранирующего множителя [11] либо специальных аппроксимирующих функций [4, 12, 13]. В соответствии с последним подходом в области расстояний (г + г )< г < г, потенциал и(г) дается выражением
и(г) = ВЧЛ] [(г, - г)/кг]2, (2)
где В - эмпирический коэффициент; q1 и q2 - заряды ионов. Зависимость (2) представляет собой параболу с вершиной в точке г = г,, и = 0. Ее левая ветвь направлена либо вверх, если ионы одноименно заряжены, либо вниз, если ионы заряжены разноименно. При г > г, и(г) = 0.
Для одноименно заряженных ионов сшивание двух частей (1) и (2) потенциала взаимодействия производится в точке гс = гi + г; для разноименно заряженных ионов сшивание осуществляется так, чтобы точка гс соответствовала минимуму потенциала. Тогда в точках г = гс и г = г, потенциал и(г) и его первая производная не имеют разрыва.
сравнительный анализ атомной структуры рьтю3
1449
При построении парных потенциалов взаимодействия использовали следующие значения параметров: г8 = 0.5 нм; р = 0.025 нм [11]. Заряды ионов дРЪ = +2, = +4, д0 = -2 были выбраны в соответствии с общепринятой для РЬТЮ3 зарядовой схемой [1, 10]. Радиусы ионов задавали, исходя из условия плотной упаковки ионов в кристалле: гРЪ -- г0 = 0.141 нм, гТ{ = 0.059 нм [1]. Коэффициенты А и В определяли из условия равенства температур плавления модельной системы и реального кристалла.
Построенная с учетом потенциалов (1) и (2) модельная структура содержала 5000 атомов, расположенных в объеме куба 10 х 10 х 10 элементарных ячеек. В начальный момент времени координаты атомов соответствовали их позициям в кубической решетке, а их скорости определяли, исходя из распределения Максвелла при температуре Т = 300 К. Модельная структура имела форму параллелепипеда с периодическими граничными условиями в трех взаимноперпендикулярных направлениях. Для исключения внутренних напряжений при изменении температуры расстояния между противоположными гранями параллелепипеда в процессе интегрирования непрерывно изменялись таким образом, что сохранялся минимум потенциальной энергии системы [8]. Решение дифференциальных уравнений движения ионов производили усовершенствованным методом Эйлера-Коши с шагом интегрирования 2 • 10-15 с.
Кристаллическая структура, полученная в результате компьютерного моделирования, являлась тетрагональной при низких температурах и демонстрировала устойчивость вплоть до температуры плавления. Параметр решетки модельного кристалла оказался близким к реальному значению а = 0.398 нм [1].
Модель атомной структуры аморфного РЬТЮ3, состоящая из 8640 атомов, получена с помощью алгоритма молекулярно-динамической закалки [14]. Общая радиальная функция распределения (РФР), рассчитанная для модельной структуры (рисунок а) по основным параметрам совпадает с РФР, полученной авторами ранее из результатов рентгенодифракционного эксперимента [2, 3].
Соответствующие парциальные функции £ръ-рь(г), £п-п(г), £ръ-^(г), характеризующие плотности вероятности нахождения атома сорта I на расстоянии г от атома сорта у", показаны на рисунке б-г соответственно.
Сравнение положений пиков общей и парциальных РФР с набором межатомных расстояний кристалла РЬТЮ3 (рисунок д) показывает, что аморфный материал наследует ближний порядок кристалла. Вместе с тем в аморфном РЬТЮ3 средние расстояния между положительно заряженны-
а а
ми ионами практически одинаковы: г рь-рь = г =
£(г) 4
г, 10-10 м
Общая (а) и парциальные (•-„) радиальные функции распределения аморфного РЪТЮ3, а также представленный графически набор межатомных расстояний кристалла РЬТЮ3 в кубической фазе (д).
= г РЬ-Т1 = г ар = 0.378 нм, тогда как в симметричной
фазе кристаллического титаната свинца расстояния грЬ-РЬ = г = 0.389 нм заметно отличаются от
расстояния грЬ-Т = 0.346 нм (рисунок б) [1]. (Здесь верхние индексы а и к соответственно обозначают аморфное и кристаллическое состояния материала.)
Таким образом, в аморфном состоянии происходит "усреднение" расстояний между катионами, а сами они становятся изоморфными, о чем свидетельствует идентичность парциальных РФР: Яръ-ръ(г), gтi-тi(г), Яръ-п(г). Учитывая значительное
ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ том 71 № 10 2007
1450
ПОСМЕТЬЕВ, БАРМИН
различие зарядов и ионных радиусов РЬ2+ и Т4+ (0.141 и 0.059 нм соответственно), данный изоморфизм представляется неожиданным. Вместе с тем результаты моделирования хорошо согласуются с данными рентгенодифракционного эксперимента [2, 3], показавшими, что средние межионные расстояния РЬ-РЬ, ТС-Т и РЬ-Т в аморфном титанате свинца приблизительно одинаковы и составляют ~ 0.380 нм. По-видимому, это обусловлено тем, что существенно разупорядоченное состояние, характерное для одноименно заряженных ионов в жидком состоянии "замораживается" в аморфном материале, полученном быстрой закалкой из расплава.
Таким образом, результаты моделирования показали, что в аморфном РЬТЮ3, в отличие от его кристаллической модификации, возникает изоморфизм катионов РЬ и Ть
Авторы выражают благодарность С.А. Гридне-ву и Л.Н. Короткову за плодотворные дискуссии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Веневцев Ю.Н, Политова Е.Д., Иванов С.А. Се-гнето- и антисегнетоэлектрики семейства титана-та бария. М.: Химия, 1985. 256 с.
2. Посметъев В.В. Атомная структура аморфного материала системы РЬ-Т1-30: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Воронеж: Воронеж. гос. техн. ун-т, 2004.
3. Posmet'yev V.V., Korotkov L.N., Kozhukhar S.N. et al. // Ferroelectrics. 2004. V. 307. P. 199.
4. Freire J.D, Katiyar R.S. // Solid State Commun. 1981. V. 40. P. 903.
5. Semagin D, Dmitriev S, Abe K. et al. // Ferroelectrics. 2002. V. 268. P. 227.
6. Parlinski K, Grimm H. // Phys. Rev. B. 1986. V. 33. № 7. P. 4868.
7. Parlinski K, Grimm H. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. № 4. P. 1925.
8. Posmetyev V.V., Korotkov L.N., Barmin Yu.V. // Abstr. 10th Int. Meeting on Ferroelectricity. Madrid, Spain. 2001. P. 66.
9. Costa S C., Pizani P.S., Rino J.-P, Borges D.S. // J. Phys.: Condens. Matter. 2005. V. 17. P. 5771.
10. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А. Сегне-тоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Л.: Наука, 1971. 476 с.
11. Экштайн В. Компьютерное моделирование взаимодействия частиц с поверхностью твердого тела. М.: Мир, 1995. 321 с.
12. Rybicki J, Rybicka A., Witkowska A. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. V. 131. № 13. P. 9781.
13. Rino J.-P, Studart N. // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. P. 6643.
14. Полухин В.А., Ватолин И.А. Моделирование аморфных металлов. М.: Наука, 1985. 288 с.
ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ том 71 < 10 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.