научная статья по теме СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ КИНЕТИКИ РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДОВ Y2O3 И FE2O3 В МАТРИЦЕ ЖЕЛЕЗА ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ ЛЕГИРОВАНИИ Физика

Текст научной статьи на тему «СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ КИНЕТИКИ РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДОВ Y2O3 И FE2O3 В МАТРИЦЕ ЖЕЛЕЗА ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ ЛЕГИРОВАНИИ»

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2012, том 113, № 4, с. 394-403

СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ

УДК 669.1:539.89

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ КИНЕТИКИ РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДОВ Y2O3 И Fe2O3 В МАТРИЦЕ ЖЕЛЕЗА ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ ЛЕГИРОВАНИИ

© 2012 г. В. В. Сагарадзе, К. А. Козлов, Н. В. Катаева, А. В. Литвинов, В. А. Шабашов

Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18

Поступила в редакцию 01.08.2011 г.

Выполнено электронно-микроскопическое исследование кинетики низкотемпературного растворения оксидов У203 и Ре203 в матрице железа в процессе механического легирования. Показано, что интенсивность деформационного растворения крупных первичных оксидов Бе203 в а-железе (и соответственно насыщение кислородом а-матрицы) при обработке в шаровой мельнице до 10 ч в несколько раз выше, чем интенсивность растворения оксидов У203. Высокотемпературный (1100°С) отжиг механолегированной смеси 'Те + 1.5% У + 1.35% Бе203" приводит к выделению 60% (от общего числа частиц) вторичных оксидов размером 2—5 нм и только 5—7% вторичных нанооксидов в механолегированной смеси "Бе + 2% У203".

Ключевые слова: механическое легирование в мельнице, структура, оксиды У203 и Бе203, деформационное растворение оксидов, электронная микроскопия.

1. ВВЕДЕНИЕ

В последнее время выполняется большое количество исследований [1—4] по анализу структуры, длительной прочности и совершенствованию технологии создания новых механически легированных дисперсно упрочненных оксидами (ДУО) реакторных сталей, обладающих рекордными характеристиками жаропрочности и радиационной стойкости против высокотемпературного распухания при облучении быстрыми нейтронами. Следует отметить, что распространенное в практике применение в качестве носителей кислорода традиционно используемых оксидов иттрия с высокой энергией межатомной связи не всегда технологически выгодно и требует очень большого времени обработки в шаровых мельницах для предварительного растворения достаточно крупных исходных оксидов в матрице стали. Выделение необходимых упрочняющих оксидов иттрия диаметром 2—5 нм происходит в процессе последующего высокотемпературного спекания меха-нолегированного порошка. Нами был предложен [15—17] новый технологический принцип получения жаропрочных реакторных ДУО-сталей за счет деформационно-индуцированного введения кислорода из оксидов железа в предварительно легированную иттрием и титаном нержавеющую сталь с целью последующего формирования термостойких иттрий-титановых нанооксидов в процессе отжига. Использование оксидов железа в процессе механолегирования в качестве исходной дисперсной фазы обусловлено их малой устойчивостью при деформации и заметно мень-

шей энергией межатомной связи по сравнению с оксидами иттрия и титана [18, 19].

Мессбауэровские "изотопные" эксперименты с использованием 57Бе и 56Бе показали [15], что низкотемпературная (~300 К) интенсивная деформация порошковых смесей "железо—оксид железа" приводит к активному растворению оксидов железа в ОЦК-матрице железа, что объяснено дислокационным массопереносом элемента внедрения — кислорода из оксида в матрицу.

Настоящее исследование посвящено сравнительному анализу интенсивности растворения оксидов У203 и Бе203 в матрице железа при холодной деформации в процессе механического легирования.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Для изучения кинетики деформационного растворения различных оксидов в сталях с ОЦК-решеткой в работе были проведены модельные эксперименты, основанные на механическом легировании чистого железа как в смеси с исходными оксидами У203, так и в смеси с малоустойчивыми оксидами железа.

Первая смесь состояла из порошка железа с размером частиц до 20 мкм и дисперсного порошка оксида иттрия У203 в количестве 2 мас. %. В этом случае предполагали, что в процессе помола произойдет полное или частичное растворение первичных частиц оксидов У203 с размерами до 1 мкм с последующим выделением упрочняющих

вторичных оксидов Y2O3 размером 2—5 нм при высокотемпературном отжиге [3]. Состав второй смеси "Fe + 1.5% Y + 1.35% Fe2O3" выбран так, чтобы кислород, перешедший в матрицу из оксида железа при деформации, полностью связал растворенный при механолегировании иттрий (1.5%) в оксид Y2O3. В этом случае носителем кислорода являлся слабоустойчивый оксид Fe2O3, который достаточно хорошо растворяется в матрице a-Fe при холодной деформации. В ходе интенсивной пластической деформации порошков в шаровой мельнице формируется большое количество точечных дефектов и становится возможным низкотемпературный (~30°С) деформацион-но-индуцированный транспорт атомов на расстояния, значительно превышающие межатомные [15—17]. Последующий нагрев (например, при спекании) механически легированного кислородом и иттрием порошка железа приводит к выделению нанооксидов Y2O3, которые стабильны до ~1200°С и выше.

Выбранные смеси деформировали в планетарной шаровой мельнице Pulverizette-7 в течение 2— 32 ч. Скорость вращения барабана мельницы составляла 3800 об/мин. Использовали стаканы объемом 50 мл и шары диаметром 10 мм, изготовленные из высокопрочной стали ШХ-15. Механическое легирование в мельнице проводили в нейтральной среде аргона. Деформированные в мельнице порошки компактировали в монолитные пластины в процессе истинной холодной деформации до s ~ 4 при сдвиге под высоким давлением 8 ГПа в наковальнях Бриджмена (при вращении одной из наковален на 1—1.5 оборота со скоростью 1 об/мин) [14—17]. Компактированные образцы (диаметром 5 мм и толщиной ~100 мкм) отжигали в вакууме при 750—1200°С в течение 30 мин. Отжиг проводили с целью более полного формирования вторичных упрочняющих оксидов легирующих элементов.

Структуру механолегированных сталей исследовали с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) на микроскопе JEM-200CX. Распределение оксидов по размерам в различных образцах анализировали с помощью соответствующих гистограмм.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Выбор температуры отжига после механолегирования

Механосинтез сплавов с различными оксидами в шаровых мельницах, последующее компак-тирование и спекание механолегированных порошков является основным способом получения дисперсно упрочненных оксидами (ДУО) реакторных сталей [1—14]. В настоящей работе было

a-Fi

' ^(112)Y2O3 (112)Y2O3

(202)Y2O3

(111)Y2O3 (222)Y2O3

(202)Y2O3

(600)Y2O3 (420)Y2O3

(б)

Рис. 1. Структура механолегированного (при помоле в шаровой мельнице в течение 16 ч) и компактиро-ванного (при сдвиге под давлением 8 ГПа и температуре ~20°С) сплава "Fe + 2% Y2O3": а — темнопольное изображение в составном рефлексе (011) a-Fe + + (511 )Y2O3); б — микродифракция).

необходимо оценить кинетику деформационного растворения первичных оксидов в двух сериях исследуемых смесей порошков. На первом этапе был проведен эксперимент по выбору температуры отжига компактированных механолегированных порошков. Исследуемые порошковые смеси

"Fe + 2% Y2O3

12°3 и 1е + х.^/с 1 + 1 е203

подвергали помолу в шаровых мельницах в течение 16 ч с последующим отжигом в вакууме при 750, 900, 1100 и 1200°С в течение 30 мин.

Электронно-микроскопическое исследование структуры образца (рис. 1а, б) в исходном состоянии, полученном из смеси порошков (Бе + 2% У203), показало, что в ходе помола в шаровой мельнице происходит наноструктурирование порошковой матрицы и механическое легирование железа кислородом в процессе неравновесного растворения первичных достаточно крупных оксидов иттрия. Одновременно начинается равновесное выделение вторичных оксидов иттрия размером до 2—5 нм в результате активизации альтернативного процесса — старения при деформационной генерации большого количества точечных дефек-

'Fe + 1.5% Y + 1.35% Fe2O3

(044)Y2O3 (332)У2ОЗ (712)Y2O3 (026)У203 (313)У2ОЗ (521)У2ОЗ (211)У2ОЗ (402)У20з (222)У2Оз

(112)У2ОЗ (400)У203

1 a-Fe- 103 a-F^(711)Y203 а-гс ^ (322)У2Оз

(422)У2ОЗ (444)У2Оз

112 a-Fe

a-Fe

(400)Y203 (112)У2ОЗ (104)Fe203

(211)У2ОЗ

(112)У2ОЗ (500)Fe0

(110)Fe203

(222)У2Оз

(111)У2ОЗ (322)Fe0

200 нм i_i

(в)

03[311]a-Fe

Рис. 2. Темнопольные изображения оксидов в рефлексе У203 (а, б) и электронограмма (в) сплава, полученного в результате механического легирования порошка "Бе + 2% У203" в шаровой мельнице (16 ч), компактирования при 20°С и спекания при 900 (а) и 1100°С (б, в).

Рис. 3. Темнопольные изображения оксидов (а, в) и электронограмма (б) сплава, полученного в результате механического легирования порошка "Бе + 1.5% У + + 1.35% Бе203" в шаровой мельнице (16 ч), компактирования при 20°С и спекания при 900 (а, б) и 1100°С (в).

тов. Рефлексы от оксида иттрия видны на электро-нограмме (рис. 1б). Отдельные нанооксиды иттрия размером 2—5 нм и фрагменты сильно деформированной матрицы идентифицируются на темнопольном изображении в составном оксидно-матричном рефлексе (рис. 1а). Аналогичная картина наблюдается при механолегировании смеси "Бе + 1.5% У + 1.35% Бе203": исходные крупные оксиды железа и частицы иттрия растворяются в а-матрице и начинается образование вторичных оксидов наиболее активного элемента — иттрия размером 2—5 нм [15—17].

Отжиг компактированных образцов в течение 30 мин при повышенных температурах (750, 900, 1100 и 1200°С) интенсифицирует процесс выделения вторичных нанооксидов У203 и приводит к рекристаллизации матрицы, содержащей эти на-нооксиды. На рис. 2а—в и рис. 3а—в представлено темнопольное изображение оксидов в синтезированных сплавах "Бе + 2% У203" и "Бе + 1.5% У + + 1.35% Бе203" и соответствующие электроно-граммы после 16-часовой обработки в мельнице, компактирования и отжига при 900 и 1100°С. Ре-

кристаллизация а-матрицы развивается при 900°С. В процессе рекристаллизации значительно уменьшается плотность дислокаций, что облегчает выявление частиц в области рекристалли-зованных зерен. Полагаем, что наиболее мелкие окислы с преобладающим размером 2—5 нм являются вторичными нанооксидами, выделившимися из механически легированного кислородом сплава в процессе отжига, так как дробление исходных крупных оксидов до таких размеров в мельнице маловероятно. Как показали эл

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком