ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 5, с. 88-98
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 541.64; 547.172; 542.943
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ В ПЛЕНОЧНОМ И НЕТКАНОМ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНА И СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА С АКРИЛНИТРИЛОМ © 2015 г. С. Г. Карпова1*, Ю. А. Наумова2, Л. Р. Люсова2, А. А. Попов1
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук, Москва 2Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
*Е-таП: karpova@sky.chph.ras.ru Поступила в редакцию 02.06.2014
Структурно-динамический анализ, сочетающий термофизические измерения, проведенные методом дифференциально-сканирующей калориметрии, и измерения сегментальной подвижности микрозондовым методом ЭПР, был применен к пленкам и нетканым материалам на основе полиуретана (ПУ) и сополимера стирола с акрилнитрилом (САН), а также к смесевым композициям этих полимеров. Исследовали влияние растворителей: тетрагидрофурана, этилацетата, ацетона на структуру и молекулярную динамику пленок и матриц на основе ультратонких волокон ПУ и САН. В работе показано слабое влияние растворителя на молекулярную динамику цепей в пленочном и нетканом материале ПУ и достаточно сильное влияние на молекулярную подвижность в пленках САН и смесевых композициях с высоким содержанием САН. В волокнах такое влияние незначительно. В ПУ и смесевых композициях ПУ/САН образуются мезоморфные структуры как в пленочном, так и в нетканом материале. На температурных зависимостях времени корреляции вращения зонда (т) наблюдается излом при температурах, при которых наблюдается плавление мезоморфных структур в смесях ПУ/САН. На всех изучаемых зависимостях наблюдается излом, как в пленках, так и в волокнах, для смесей ПУ/САН 50/50, что связано с инверсией фаз в композициях. С использованием метода зонда показано влияние окислителя (озона) на аморфную фазу этих полимеров. Измерения динамики вращения зонда при сравнении пленочных образцов и ультратонких волокон после озонирования показало, что как в пленках, так и в волокнах ПУ озонное воздействие практически не оказывает влияния на молекулярную динамику, в то время как в смесях этих полимеров и в САН наблюдаются существенные изменения т.
Ключевые слова: ультратонкие волокна, микрозондовый метод ЭПР, стабильный радикал ТЕМПО, времена корреляции, окисление озоном, воздействие температуры, метод электроформования.
Б01: 10.7868/80207401X15050052
ВВЕДЕНИЕ
Разработка и синтез новых полимеров является долгосрочным и дорогим процессом. Один из эффективных способов решения задачи — использование смесей уже существующих полимеров. Варьируя состав и исходные компоненты, можно получать необходимый материал.
Вторым аспектом, влияющим на свойства полимеров, является способ их переработки. Один из важнейших способов переработки полимеров — их переработка через раствор. Структурообразование в растворе определяется природой используемого растворителя, при этом основная причина различий в структуре получаемых материалов связана с влиянием термодинамического качества растворителя на характер взаимодействия макромоле-
кул полимеров с молекулами растворителя и, как следствие, на взаимодействие между самими макромолекулами [1—4].
Значительно сложнее роль растворителя в тройных системах растворитель — полимер 1 — полимер 2. Изучение влияния растворителей как на структуру пленок, так и на наноразмерные фибриллярные структуры (волокна, нити, сетки и пористые волокнистые матрицы) представляет большой интерес. В настоящее время ультратонкие волокна и изделия из них активно применяются в биомедицине, клеточной инженерии, разделительных и фильтрационных процессах, при создании армированных композитов, в электронике, аналитике, сенсорной диагностике и в ряде других инновационных областей [5—13].
Выбор полимеров обусловлен широким применением полиуретана ПУ в медицине и легкой промышленности: например, для получения волокон, нетканых микро- и нановолокнистых материалов, адгезионных композиций, лаков, красок, защитных, герметизирующих материалов; при изготовлении искусственной кожи, замши, фильтрующего материала для респираторов; для прорезинивания тканей. В медицине: костные протезы, соединения нервных волокон, выращивание клеток разных тканей, диалезные и осматические фильтры, искусственные элементы сердца, искусственные сосуды, катеторы, матрицы для доставки лекарственных препаратов. Смесевые композиции сейчас находят широкое применение в качестве фильтрующего волокнистого материала для получения средств индивидуальной защиты органов дыхания.
Высокая гемосовместимость и высокие механические свойства позволяют этим полимерам быть вне конкуренции по отношению к другим полимерным имплантатам.В настоящее время опубликованы работы [14—16] по изучению структуры и свойств ПУ, а также смесевых композиций ПУ с хитозаном [17, 18] и с полиоксибутиратом [19], а также с сополимером стирола с акрилнитрилом (САН) [20].
Таким образом, выбор компонентов смесей полимеров и растворителя при переработке их через растворы позволяет в широком диапазоне регулировать комплекс физико-механических свойств исследованных пленочных и волокнистых материалов, создавая изделия с ценными потребительскими качествами.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве объектов исследования были выбраны пленки, полученные на основе полиуретана нового термоэластопласта Desmocoll 400 производства фирмы "Bayer" (Mw = 1.0 • 105), сополимера стирола с акрилонитрилом марки SAN 350N производства фирмы "Kumho" (Mw = 1.0 • 105) и их смесей при соотношениях компонентов ПУ/САН в пленках 10/90, 30/70, 50/50, 80/20 и в нетканом материале — 25/75, 50/50, 75/25 (в мас. %). Пленки растворяли в органических растворителях различных химических классов: этилацетат (ЭА), тетрагидрофуран (ТГФ) и ацетон (А). Исследуемые концентрации растворов находились в интерывале 0.1—2.0 г/100 мл. Пленки получали в чашках Петри путем отлива из раствора полимера (концентрация составляла 10 мас. %) с последующим испарением растворителя при постоянных температуре и влажности.
В работе исследованы также полимерные нетканые материалы, получаемые методом электроформования на основе полиуретанового термо-эластопласта марки Desmocoll 400, САН и их сме-
сей, с диаметром волокна 1—10 мкм. При этом материал характеризуется массой единицы площади, составляющей 20—70 г/м2, и аэродинамическим сопротивлением, равным 3—30 Па, при скорости потока воздуха 1 см/с. Сегодня для производства волокон используется оригинальная технология, основанная на электроформовании (ЭФ) и позволяющая получать ультратонкие волокна и нетканые материалы. Нетканые материалы, используемые в данной работе, были получены методом электроформования по технологии "папо8р1ёег" — это запатентованная технология бескапиллярного высоковольтного электроформования волокон (ЭФВ) [6]. Процесс электроформования осуществлялся при следующих постоянных условиях: температура — 20°С, относительная влажность воздуха — 60%. Расстояние до принимающего электрода составляло 0.2—0.3 м.
Калориметрические исследования материалов проводили с использованием термоанализатора DTAS-1300 в температурном интервале от —90 до 140°С. Скорость нагрева — 20 град/мин. Точность измерения температуры составляла ±0.5°С.
Молекулярную подвижность изучали методом парамагнитного зонда. В качестве зонда использовали стабильный нитроксильный радикал 2,2,6,6 -тетраметилпиперидин-1 - оксил. Последний вводили в пленки и нетканый материал с невысоким и высоким содержанием САН из паров при температурах соответсвенно 40 и 70°С до концентрации 10—3—10-4 моль/л. Регистрацию спектров ЭПР проводили в отсутствие насыщения, что проверяли по зависимости интенсивности сигнала от мощности микроволнового поля. Значения времени корреляции вращения зонда (т) оценивали из спектров ЭПР и определяли по формуле [21]
т = АН+ (VI +/1- _ 1) ■ 6.65 ■ 10-10,
где АН+ _ ширина компоненты спектра, расположенной в слабом поле; /+//_ — отношение интен-сивностей компонент в слабом и сильном полях соответственно. Ошибка в определении т составляла ±5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение влияния растворителя на кристаллическую фазу в смесевых композициях ПУ/САН
Методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) была изучена структура пленок и волокон смесевых композиций ПУ/САН, сформированных в растворителе ТГФ (рис. 1). Характер изменения доли мезоморфных структур и температуры плавления этих структур при изменении состава смесевой композиции в пленочном материале и в волокнах также различен.
Рис. 1. Зависимость энтальпии плавления мезоморфных структур в пленочном (а) и в нетканом материалах (б) и температуры плавления мезоморфных структур в пленочном (а') и в нетканом материалах (б') от состава смесевой композиции.
Данные ДСК (см. таблицу) показали, что доля мезоморфных структур (а) в пленках и в волокнах ПУ имеет близкие значения и составляет 45—47 Дж/г (энтальпия плавления). Если в пленках добавление небольшого количества САН приводит к значительному уменьшению доли мезоморфных
структур (рис. 1а), то в волокнах эти изменения чрезвычайно малы (рис. 1б). При соотношении ПУ/САН 50/50 в пленочном материале не наблюдается образование мезоморфных структур, а в волокнах образуется чрезвычайно малая доля таких структур. При более высоком содержании
Влияние соотношения полимеров (в мас. %) и класса растворителя на Тст и Тпл (°С), определенных методом ДСК
Пленки
Раство-
ПУ
ПУ/САН
80/20
50/50
Т А пл Т А ст Т А пл Т ст Т пл Т ст Т пл Т ст Т пл Т ст Т А ст
ТГФ 60.3 -35 57 -30 - 50 51.4 - 55 -30 80
ЭА 54 - 53 -20 48 - 65 56 80 77 85
А 54 -40 48 - 56 - 55 - 76 70 115
30/70
10/90
САН
Волокна
Растворитель ПУ ПУ/САН САН
75/25 50/50 25/75
Т пл Т ст Т пл Т ст Т пл Т ст Т пл Т ст Т ст
ТГФ 48.5 -40 48 -10 42 95 и -35 39 55 110
САН в смесевой композиции (более 50%) происходит резкий рост доли мезоморфных структур в пленках, в то время как в волокнах а практически не изменяется.
Таким образом, наблюдается раз
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.