научная статья по теме СТАБИЛИЗАЦИЯ НЕПОЛЯРНЫХ ФАЗ ЗА СЧЕТ КОМБИНИРОВАННОГО ГЕТЕРОВАЛЕНТНОГО ЛЕГИРОВАНИЯ ТВЕРДОГО РАСТВОРА PB[ZR0.9(MG1/3NB2/3)0.1]O3 Химия

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2014, том 50, № 5, с. 543-548

УДК 537.226+544.015.4+544.344.015.3

СТАБИЛИЗАЦИЯ НЕПОЛЯРНЫХ ФАЗ ЗА СЧЕТ КОМБИНИРОВАННОГО ГЕТЕРОВАЛЕНТНОГО ЛЕГИРОВАНИЯ ТВЕРДОГО РАСТВОРА

Pb[Zr0.9(MgV3Nb2/3X,JO3 © 2014 г. Э. А. Бикяшев, Т. Г. Лупейко, М. И. Толстунов, И. О. Рюш, Е. А. Решетникова

Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону e-mail: bea@sfedu.ru

Методом рентгеновской дифракции, электронной микроскопии, а также на основе результатов исследования диэлектрической проницаемости, относительной деформации и поляризации керамических образцов показано, что характер и степень дипольного упорядочения в системе Pbj _^La^[Zr0.9Mg(0.i + P)/3Nb(02 _p)/3]O3 (0 eр e 0.03) зависят от состава, температуры и микроструктуры керамики.

Б01: 10.7868/80002337X14050030

ВВЕДЕНИЕ

Цирконат свинца PbZrOз — самый известный оксидный перовскит, в котором за счет слабых изменений параметров состояния вблизи и ниже температуры Кюри можно стабилизировать состояния с разными вариантами дипольного упорядочения [1—3]. В последние годы все больший теоретический интерес и практическую значимость приобретают антисегнетоэлектрические материалы, что объясняется возможностью индуцирования внешним электрическим полем структурного перехода антисегнетоэлектрик ^ сегнетоэлек-трик (АСЭ ^ СЭ). С термодинамической точки зрения соответствующие превращения в значительной степени относятся к превращениям I рода и поэтому сопровождаются разрывом первых производных термодинамического потенциала. Наблюдающиеся при полевых АСЭ ^ СЭ-переходах скачки ряда макроскопических свойств могут быть использованы для разработки накопителей электрической энергии, а также разнообразных электромеханических или электрокалорических преобразователей [4—9]. В подавляющем большинстве публикаций, посвященных структурным особенностям АСЭ-фаз на основе цирконата свинца, а также возможности индуцирования в них СЭ-состояния, исследуются твердые растворы псевдотройной системы цирконат—станнат— титанат свинца (PZ— Р8—РТ) с небольшими добавками ионов лантана или ниобия (PLZST, PZSTN) [4—8, 10—14]. Объясняется это тем, что введение ~20—25 ат. % ионов Sn4+ в подрешетку В перовскитной структуры данных твердых растворов позволяет стабилизировать при комнатных температурах новую АСЭ-фазу, которая способна переключаться в СЭ-состояние при значительно более низких напряженностях электрического

поля: АСЭ ——А———> СЭ. Примечательно, что, несмотря на многолетние исследования системы PZ—PS—PT, до сих пор в литературе отсутствуют необходимые структурные сведения о данной фазе: не описана пространственная группа, нет данных о сверхструктуре. Считается установленным лишь наличие тетрагонального искажения прото-типной перовскитной ячейки. Соответственно за этой фазой закрепилось сокращенное обозначение АРЕ(Т). Однако прогресс в технологиях получения тонкопленочных АСЭ-материалов позволяет рассчитывать на возобновление интереса к АСЭ, изоструктурным чистому цирконату свинца. Известно, что прототипная ячейка PbZrO3 характеризуется моноклинным искажением, а сверхструктура описывается орторомбической пространственной группой РЬат [15] (обозначим для краткости АРЕ(О)). В частности в [9] показано, что поляризационные характеристики пленок состава Pb[Zr0.95Ti0.05]O3, полученные вблизи температуры Кюри (~225°С) в сверхсильных полях (~800 кВ/см) косвенно свидетельствуют о возможности реализации электрокалорического эффекта до 12 град. При этом авторы признают, что для практического использования необходимо за счет легирования добиться снижения температур Кюри или облегчить индуцирование АСЭ ^ ^ СЭ-перехода вблизи комнатных температур.

Мы считаем, что для решения подобной задачи больше подходят системы с разнозарядными катионами в подрешетке В. Это расширяет круг вариантов легирования, в том числе и гетерова-лентного. Для подавления дырочной проводимости твердые растворы на основе цирконата свинца, как правило, приходится легировать донор-ными примесями. В этом качестве мы решили использовать ионы La3+. Этот выбор, в том числе,

Рис. 1. Микрофотографии сколов керамических образцов некоторых составов системы РЦ 1 + руз№>(0 2 -р)/з]Оз-

объясняется и ранее полученными результатами [13, 14]: в системе PLZST введение ионов лантана стабилизирует, расширяет температурно-концентрационные границы существования фазы ЛРБ(Т). Октаэдрические позиции было решено легировать не ионами Т4+, а сочетанием М§2+ и №5+. Это дало возможность за счет изменения соотношения катионов В вводить в состав твердых растворов значительные количества ионов La3+ без провоцирования дефектности и появления примесных фаз. Учитывая влияние ионов La3+ на относительную стабильность СЭ- и АСЭ-фаз в сви-нец-содержащих перовскитах, в качестве исходного материала для легирования предполагалось выбрать тот, который при комнатных температурах был бы СЭ. Причем фигуративная точка, соответствующая его состоянию должна располагаться вблизи межфазной границы с АСЭ-твердыми растворами ЛРБ(О). При выборе базового состава была использована информация, представленная в [16—18]. В бинарной системе цирконат — магно-ниобат свинца (1-x)PЪZrO3—хРЪ(М§1/3№2/3)О3 при х ~ 0.08—0.09 фаза ЛРБ(О) сосуществует вместе с высокотемпературной ромбоэдрической СЭ-фазой (ЕЕ(К)НГ), известной, в том числе, и для чистого цирконата свинца.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез твердых растворов выполняли по твердофазной технологии из индивидуальных оксидов (РЪО, ZrO2) и предварительно полученных двойных ниобатов LaNbO4, М§№2О6 и М§4№2О9:

(1 - р)РЪО + ^№О4 + 0^Ю2 + + (0.1 - 3р)/3М^2О6 + р/3М§4№2О9 ^

^ РЪ1 - ^^^(0.1

+ P)/3NЪ(0.2 -

Р)/3

]О3

Керамику получали методом горячего прессования. Режимы синтеза и спекания были аналогичны тем, что описаны в [17]. Полноту синтеза и структурные особенности твердых растворов контролировали с помощью рентгеновского ди-фрактометра ARL Х'ТЯЛ. Микроструктура керамики изучалась на СЭМ JSM-6390LA методом скола. Образцы для электрофизических экспериментов готовили в виде прямоугольных пластин (площадью ~6 х 7 мм2, толщиной ~350-500 мкм). Это позволило регистрировать температурные фазовые переходы одновременным измерением диэлектрической проницаемости (измеритель иммитанса Е7-20) и линейных размеров образцов (индуктивный датчик "Микрон 02"). Скорость изменения температуры составляла 5°С/мин. Петли диэлектрического гистерезиса получены с использованием схемы Сойера-Тауэра.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты РФА показали, что после первого обжига образцы остаются в значительной степени неоднофазными, в частности, сохраняются заметные рефлексы оксида ZrO2. К моменту спекания фазообразование в исследуемой системе завершается, но профили перовскитных рефлексов остаются уширенными, слабо расщепленными. Процессы диффузии и кристаллизации завершаются уже в процессе спекания. На рис. 1 и 2 представлены фотографии микроструктуры сколов керамических образцов и дифракционные спектры порошков, полученных истиранием керамики отдельных составов.

17.5 20.0

20

22.5

40

45

40 60

29, град

80

.р = 0.030 ■ р = 0.025 . р = 0.020 ,р = 0.015 ,р = 0.010 , р = 0.005 р = 0

Рис. 2. Порошковые дифракто граммы истолченной керамики, выполненные на Си^-излучении при 25 °С после предварительного охлаждения от 300°С. На вкладках в увеличенном масштабе представлены важные фрагменты спектров. Овалами выделены сверхструктурные рефлексы ЛББ(О)-фазы.

Как видно, полученная керамика практически беспористая. Размер зерен резко увеличивается от ~1.0—1.5 мкм до ~5-7 мкм при введении уже 0.5 ат. % La3+. В дальнейшем рост среднего размера кристаллитов продолжается вплоть до ~10.0 мкм и более. Раскалывание практически всегда проходило по межзеренным контактам, внут-ризеренные сколы наблюдаются крайне редко.

Порошковые дифрактограммы образцов после спекания содержат только рефлексы перовскит-ной фазы. Причем кроме слабого расщепления от дублета Кщ/а2 на всех спектрах присутствуют мультиплеты, свидетельствующие об искажении перовскитной структуры. Характер структурного искажения явно меняется после достижения [La3+] = 1.5 ат. %. При малых добавках ионов лантана (р = 0-0.015) дублетный профиль пиков на углах 29 ~ 37.5 (вкладка (б) на рис. 2) и ~80.0 (рефлексы 111 и 222 кубической фазы) дают основание предполагать ромбоэдрическое искажение перовскитной ячейки твердых растворов. При большем содержании ионов лантана (р ^ 0.0175) появляются дополнительные слабые сверхструктурные рефлексы (выделенные овалами фрагменты на вкладках и (б) на рис. 2), что вместе с мультиплетной картиной пиков на углах 29 ~ 44.0 и ~63.5 позволяет сделать вывод, что данная фаза изоструктурна чистому цирконату свинца при комнатных температурах - ЛРБ(О).

Условия формирования выявленных фаз установлены в процессе изучения температурных зависимостей относительной деформации и диэлек-

трической проницаемости керамических образцов (рис. 3). Диэлектрические максимумы подтверждают, что охлаждение через точку Кюри приводит к возникновению поляризации. В твердых растворах с малым содержанием La3+ этот переход остается единственным вплоть до 25°С. Достаточно большие значения диэлектрической проницаемости в максимуме, а также то, что низкотемпературная фаза формируется с увеличением объема, косвенно свидетельствует о том, что стабилизирующаяся ниже ТС фаза является СЭ. В этом случае скачек относительной деформации имеет электро-

стрикционное происхождение (ы5 = ). Доменная СЭ-структура предполагает однородную поляризацию больших объемов кристалла, зерна керамики. Однородность по величине и направлению вектора спонтанной поляризации может уменьшаться или в связи с накоплением точечных дефектов в объеме домена, или по причине уменьшения размера кристаллитов. В результатах данной работе, по нашему мнению, проявились оба перечисленных фактора. Так, например, введение 0.5 ат. % La3+ не меняет характер перехода в точке Кюри и природу низкотемпературного (СЭ) состояния. В то же время уменьшение степени размытия диэлектрического пика, рост значения диэлектрической проницаемости в максимуме, а также некоторое увел

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.