ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 5, с. 30-33
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 547.567415; 541.124
СТАБИЛИЗАЦИЯ СЕМИХИНОННЫХ РАДИКАЛОВ ПРИ ИХ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИИ С ИОНАМИ МЕДИ © 2015 г. В. И. Порхун, А. Н. Сивко, Э. В. Порхун, А. И. Рахимов
Волгоградский государственный технический университет Волгоградский институт химических проблем экологии Российской академии естественных наук
E-mail: organic@vstu.ru Поступила в редакцию 08.11.2013; после доработки 17.10.2014
Установлено образование комплексов между ионами меди и семихинонными радикалами. Показано, что подобные комплексы стабилизируют радикалы, уменьшая константу скорости их гибели на два порядка, что увеличивает концентрации радикалов.
Ключевые слова: импульсный фотолиз, семихинонные радикалы, комплексы с переносом заряда, ионы меди.
DOI: 10.7868/S0207401X1505009X
Важным классом радикалов являются производные хинонов — семихиноновые радикалы, входящие в биологически активные соединения, такие как витамин К, стероиды, гормоны, антибиотики, пластохиноны. Последние связаны с мембраной клетки и отвечают за первичный перенос электрона от хлорофилла при фотосинтезе [1].
В настоящее время считается доказанным, что семихиноновые радикалы различного строения образуются в процессах переноса электрона в растительных и животных тканях, а также в микроорганизмах. Ввиду наличия в этих биологических системах ионов металлов, в частности меди и железа, представляется особенно интересным выяснение взаимодействия семихиноновых радикалов с этими ионами [2—5]. Моделью для выяснения механизма такого взаимодействия может служить п-бензосемихиноновый радикал [6—9].
Для вспышки в установке флеш-фотолиза использовалась импульсная лампа ИФП-5000. Длительность импульса при энергии 0.5 кДж равна 2 • 10-5 с. Использовались также зондирующая лампа КИМ-3 и приемник света ФЭУ-39. Применялась кювета из плавленого кварца. Удаление кислорода из реакционной смеси проходило путем барботирования аргоном раствора непосредственно в кювете. Семихиноновые радикалы получали при импульсном фотовозбуждении через светофильтр УФС-1 (X = 300—390 нм) водно-пропанольных растворов (соотношение 5/1 по объему) 2,6 диметил-1,4 гидрохинона (дН2) кон-
центрацией 10 4 М при комнатной температуре. При этом протекают следующие реакции:
ди2 + Н\ ^ ди' + и', ди' ^ д'- + и+ при ри = 4.
Семихиноновый анион-радикал имеет спектр поглощения с максимумами при 400 и 425 нм (рис. 1), е =7.3 • 103 М-1 • см-1 при 425 нм [10]. При введении в раствор гидрохинона солей СиС1 и Си804 протекало медленное окисление гидрохинона с образованием хинона, поэтому для облучения использовались только свежеприготовленные растворы. Однохлористая медь является одним из немногих сравнительно устойчивых в водных растворах соединений одновалентной меди, для поддержания постоянной концентрации которой в раствор обычно добавляют какой-нибудь восстановитель. В исследуемой системе роль такого восстановителя играет гидрохинон. При импульсном возбуждении растворов ди2 с Си804 и СиС1 (с концентрациями 10-4 М, 5 • 10-3 М и 7.5 • 10-4 М соответственно) наблюдалось исчезновение полосы, характерной для <2'", и одновременное появление спектров других промежуточных продуктов (рис. 1). Мы предполагаем, что такие изменения в спектре поглощения промежуточных продуктов могут быть объяснены образованием новых комплексных радикальных частиц:
д'- + Си + о X', (1)
д'- + Си2 + о х (2)
Коэффициенты экстинции этих комплексов были вычислены, исходя из предположения, что
при условии
[си"+] > [д--] 0
в растворе присут-
ствуют только комплексы Xi+Ха следовательно,
[д'-]0 = [X1,2]0. Справедливость такого предположения подтверждается спектральными и кинетическими наблюдениями при различных концентрациях ионов меди (I) и (II). Используя известное
значение коэффициента экстинции д'- [10], для
Х^ получили б! = 4.1 • 10-3 М-1 • см-1, а для X+
62 = 8.3 • 10-2 М-1 • см-1 (x = 425 нм). Для процессов (1) и (2) можно записать выражение для константы равновесия:
К1,2 -
[ХЬ ]
Си"+][д--]■
Для [<2' ] выполняется соотношение [д'- №- ]0 -[х;,2].
Тогда
к = [х 1,2]/[си«+ ] ([д*- ]0 -[х 1,2 ])
(3)
(4)
(5)
и
[ХЬ Г = (К [О--1 [Си - ]) - + [д--]-1. (6)
Константы равновесия процессов (1) и (2) были вычислены с использованием зависимости (6).
Линейная зависимость между [Х^ 2] и [Си ] (рис. 2) указывает на правильность предположения о составе комплексов 1 : 1. Образование комплексов радикальных частиц (реакции (1) и (2)) представляет собой замещение радикалом молекул воды в координационной сфере ионов Си+ и Си2+.
Процессы (1) и (2) - это взаимодействие между разноименно заряженными ионами. При прочих равных условиях К2 должна иметь большее значение, чем К1, что согласуется с экспериментальными значениями: К1 = 7 • 103 М-1, К2 = 1 • 104 М-1.
При введении солей СиС1 и Си804 с концентрацией 5 • 10-3 М (в этом случае в системе образуется нейтральный семихиноновый радикал дИ')
комплексообразования с дИ' не наблюдалось. Спектры поглощения промежуточных продуктов совпадали со спектром поглощения нейтрального семихиновового радикала, и влияние на кинетику
гибели дИ' было незначительным [11-13]. Относительная величина электронной плотности в
400
450
500 X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения промежуточных продуктов, полученные к моменту времени 3 • 10-5 с при импульсном возбуждении растворов:
1 - гидрохинона (10-4 М), 2 - гидрохинона (10-4 М) и СиС1 (7.5 • 10-4 М), 3 - гидрохинона (10-4 М) и Си804 (5 • 10-3 М).
[Си2+]-1 ■ 10-3, М-1 ■ л 10 5 0
X
+ X
0 12 3
[Си+]-1 ■ 10-4, М-1 ■ л
Рис. 2. Зависимости концентрации комплексов от концентрации добавленной соли.
анион-радикале больше, чем в семихиноновом радикале. Это позволяет предположить, что в координационной сфере меди в результате нуклео-фильной атаки происходит замещение молекулы воды анион-радикалом.
Представляется возможным получить величину константы равновесия реакции
ди' + си2+ ^ х 2- + и+.
(7)
3
2
1
32
М
I
м
5 -
100
?, мс
200
- 50
ПОРХУН и др.
18(К/*0)
М
30 40 ?, мс
Рис. 3. Линейные анаморфозы осциллограмм спектральных изменений при длине волны 425 нм, отвечающие кинетике гибели по закону второго порядка
семихинонового радикала (1), комплексов Х{ (2) и
Х2 + (3).
0.1
0.2
0.3
Рис. 4. Влияние ионной силы ц на кинетику гибели промежуточных соединений: ■ — семихинонного раО — комплексов Х\.
дикала, □
комплексов Х2 +,
0
0
Действительно,
К8 =
ди* о д'- + и+,
[д'-][и+] 4
г п ] = 10 4 М, [ди' ]
К2 =
д'- + Си 2+ о х 2+,
[X Г ]
[д-- ][Си 2+]
= 104 М-1.
Следовательно, К7 =,
Так, при рН = 1 величина
[X Г ]
[X 2+; [и;
[ди-; Си2*
- К2К8 ~ 1.
К7 =
[д
и'
Си
2+
К7 = 10 М-1.
(8)
Кинетика гибели радикальных частиц в исследованных системах подчиняется закону второго порядка (рис. 3):
д'- + д'- + 2и+ ^ д + ди 2,
Х^ + Х1 ^ Продукты, X2+ + X2+ ^ Продукты.
(9) (10) (11)
комнатной температуре были определены с помощью полученных значений коэффициентов экс-
тинции (x ~ 425 нм): к9 = 1.3 • 108, к10 = 1.6 • 107,
к11 = 3.8 • 106 М-1 • с-1 при ионной силе ~0.
При низких концентрациях соли в растворе можно наблюдать реакцию
д'- + Сип+ ^ X '2.
"1-5
(12)
При [Си804] = 5 • 10 5 М оценочное значение
к12 = 6 • 108 М-1 • с-1, для константы скорости ре-
X-+
2 получено значение 4 • 104 с-1.
При еще более низких концентрациях соли в растворе помимо реакций гибели промежуточных соединений (9)—(11) может, по-видимому, протекать реакция
д' + X12 ^ ПродуктыI.
(13)
Значения констант скорости гибели промежуточных соединений в водно-пропанольной среде при
Было исследовано влияние ионной силы на кинетику гибели комплексных радикалов (рис. 4). Константа скорости реакции (11) растет с увеличением ионной силы, так как процесс (11) представляет собой взаимодействие между ионами одинакового заряда. Изменение ионной силы практически не сказывается на реакции (10), так
как комплексы X¡ не несут заряда. Зависимости, приведенные на рис. 4, подтверждают правильность предположения о составе комплексов 1 : 1. Как видно из приведенных значений констант £10
и взаимодействие семихинонового радикала с ионами меди приводит к образованию более стабильных радикальных частиц. Рекомбинация
Х-+
2 связана, помимо всего прочего, с преодолением кулоновского отталкивания между одноименно заряженными частицами; действительно, к11 < к10.
При исследовании влияния ионов Си2 + на кинетику гибели родственного анион-радикала хло-
ранила Сд'- была обнаружена реакция окисления радикал-аниона двухвалентной медью:
Сд'- + Си2+ ^ Сд + Си+. (14)
При импульсном фотолизе хлоранила в водно-пропанальном растворе (соотношение пропанол : вода равно 5 : 1 по объему) при 20°С был зарегистрирован спектр поглощения радикала Сд'-(к^ = 425 нм). Кинетика гибели радикалов Сд'-подчиняется закону второго порядка:
Сд'- + Сд'- ^ Сд + Сд2-. (15)
Значение в исследуемых экспериментальных условиях составило 4.6 • 108 М-1 • с-1; 6 = 9.1 • 103 М-1 • см-1 при к = 420 нм. При введении в раствор соли СиС12 время жизни радикала
Сд'- резко сократилось, кинетика его гибели следует уравнению псевдопервого порядка и определяется реакцией (14). Из линейной зависимости эффективной константы от концентрации СиС12 было получено К14 ~ 109 М-1 • с-1. Стабилизация се-михинонового радикала происходит за счет образования его комплекса с ионом меди.
ВЫВОДЫ
Превращения гидрохинонов в хинон с использованием ионов металлов являются сложными процессами, включающими промежуточные стадии. Образование комплексов между ионами меди и семихинонными радикалами стабилизирует
радикалы, уменьшая константу скорости их исчезновения на два порядка, что существенно увеличивает концентрации радикалов. Также образование комплекса изменяет окислительно-восстановительный потенциал системы.
Комплексы подобного рода представляют интерес для создания спиновых меток, связанных с металлом в ферментах, так как при использовании таких меток должен происходить перенос спина на остальные части лигандного окружения через металл. Бензосемихинонный радик
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.