СТАДИЯ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ НУКЛЕАЦИИ ЗАКРИТИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ НОВОЙ ФАЗЫ ПРИ НЕСТАЦИОНАРНОСТИ ИХ ДИФФУЗИОННОГО РОСТА И ТЕПЛОПЕРЕДАЧИ В СРЕДУ

КУЧМА А.Е.; МАРКОВ М.Н.; ЩЁКИН А.К.

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 6, с. 752-762

УДК 533.7+536.4+544.77

Санкт-Петербургский государственный университет, физический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 E-mail: akshch@list.ru Поступила в редакцию 16.04.2014 г.

Построена аналитическая теория стадии неизотермической нуклеации закритических частиц в ме-тастабильной среде с мгновенно созданным начальным пересыщением, которая учитывает неоднородности концентрации метастабильного вещества и температуры, возникающие в результате нестационарной диффузии вещества к растущим частицам и нестационарной теплопередачи от частиц в окружающую среду при высвобождении теплоты фазового перехода. Теория расширяет подход на основе концепции "исключенного объема", использованный недавно в теории стадии нуклеации в изотермических условиях. Данный подход предполагает, что интенсивность зарождения новых частиц подавляется в сферических диффузионных областях определенного размера, окружающих ранее зародившиеся закритические частицы, и остается на начальном уровне в остальной части среды. Показано, что при использовании автомодельных решений для нестационарных уравнений диффузии вещества к частицам и теплопередачи от частиц, отношение исключенного объема к объему частицы не зависит от ее размера, что позволяет решить аналитически интегральное уравнение для исключенного объема во всей системе как функции времени на стадии нуклеации. Найдены основные характеристики фазового перехода в конце стадии нуклеации. Проведено сравнение с характеристиками для изотермической и неизотермической теории нуклеации при однородном потреблении пара и рассеянии тепла (в приближении среднего поля пересыщения пара и температуры).

Б01: 10.7868/80023291214060093

ВВЕДЕНИЕ

Данная статья обобщает и развивает подход к описанию кинетики образования новой фазы в метастабильной среде с мгновенно созданным пересыщением на стадии нуклеации (т.е. стадии формирования стабильно растущих закритических зародышей новой фазы), который учитывает, что интенсивность зарождения новых закри-тических зародышей подавляется в сферических диффузионных областях определенного размера, окружающих ранее зародившиеся частицы, и остается на начальном уровне в остальной части метастабильной среды. Таким образом, происходит формирование исключенного для нуклеации объема вокруг растущих в диффузионном режиме частиц новой фазы [1—7]. Эффекты исключенного объема на стадии нуклеации играют принципиальную роль при распаде сильно пересыщенных газом растворов, обеспечивая значительное (в разы) увеличение объема раствора [6, 7]. Недавно мы рассмотрели [8] применение такого подхода к стадии нуклеации в пересыщенном паре в изотермических условиях и сравнили полу-

ченные результаты с более традиционным описанием в приближении среднего поля пересыщения пара, предполагающим, что потребление пара растущими каплями приводит к одновременному и равномерному по всему объему системы уменьшению пересыщения пара [9—12]. В данной статье мы расширяем подход с исключенным объемом учетом тепловых эффектов неизотермической нуклеации и нестационарности переноса в метастабильную среду тепла, освобождаемого при переходе молекул метастабильного вещества в частицы. Наличие нестационарного теплового потока обусловливает дополнительную неоднородность в метастабильной среде и вносит свой существенный вклад в формирование исключенного объема при неизотермической нук-леации. Сама по себе эта задача достаточно сложна и в приближении среднего поля пересыщения метастабильного вещества в среде и температуры среды [13—16]. Поскольку не все эффекты неизотермической теории среднего поля для стадии нуклеации были рассмотрены ранее, то мы включили краткое обсуждение результатов этой тео-

рии в разделе 1, которое, в основном, следует подходу, рассмотренному в [13—16]. Подробное рассмотрение результатов теории среднего поля нужно также и для последовательного сравнения их с соответствующими результатами в подходе с исключенным объемом, которое проведено в разделе 3. Сам подход с исключенным объемом рассмотрен в разделе 2.

1. ПРИБЛИЖЕНИЕ СРЕДНЕГО ПОЛЯ ПЕРЕСЫЩЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ

1.1. Скорость нуклеации закритических частиц

Как известно [12], интенсивность генерации закритических зародышей в пересыщенной гомогенной метастабильной среде с концентрацией молекул п и абсолютной температурой T определяется скоростью нуклеации I, которая может быть представлена как

I =

й 2ДУ/ й \

2п

(п) ехр (-^

(1)

4 ( 4пст (Т) 271 квТ

АД (С,Т) = Д^ =

3 / л2

1

(2)

молекул метастабильного вещества. Формирование стационарного состояния в околокритической области размеров зародышей в условиях неизотермической гомогенной нуклеации было описано в [13, 14], где показано, что скорость I перенормируется тепловыми эффектами по сравнению со скоростью I при гомогенной изотермической нуклеации как

I = (1 + к) V,

к = к(п, Т) = а с \ -д-

уТп

(3)

квТ) с п ^Т + спчт

где Д, — работа образования зародыша из V молекул, выраженная в тепловых единицах квТ, кв — постоянная Больцмана, V с — число молекул в критическом зародыше, соответствующем максимуму работы Д, (п) — скорость присоединения молекул к критическому зародышу. В классической теории нуклеации работа образования

сферического зародыша радиуса Я = (3у/4тсл, )3 (п, (Т) — плотность числа молекул в новой фазе) может быть записана как

г 4пЯ2а(Т) , (Л Д = . ... -v 1п(1 + квТ

где а (Т) — поверхностное натяжение зародыша, ^ — пересыщение метастабильного вещества. Соответственно, активационный барьер нуклеации АД(^,Т), равный максимуму работы Д , может быть представлен в виде

где д = д (Т) — скрытая теплота перехода в новую фазу молекулы метастабильного вещества при

температуре Т, vT — средняя тепловая скорость молекул среды-носителя, соответственно, п& — концентрация молекул среды-носителя, c и с& — молекулярные теплоемкости вещества и среды-носителя в единицах постоянной Больцмана кв, соответственно.

Пренебрегая изменением предэкспоненци-альных множителей в (1), свяжем текущую К?) = I(С,(?),Т(?)) (для момента времени 1) и начальную Ц = I(^0,Т0) (для некоторого начального момента времени 1 = 0) интенсивности при неизотермической генерации закритических частиц соотношением

К?) * Л, ехр [- (АД (С (?) ,Т (?)) -АД (^ ,То))]. (4)

Определим начальное и текущее ^ (?) среднее значение пересыщения метастабильного вещества в системе соотношениями

„ = по - п» (То) * ( ) = п (?) - п» (Т (?)) Ц0 п» (То) , Ц () п» (Т (?)) ,

(5)

где п (?) — текущее значение концентрации метастабильного вещества, п0 = п (?0), п^ (Т) — равновесная концентрация метастабильного вещества над плоской поверхностью стабильной фазы при температуре Т. С учетом формулы Клапейрона— Клаузиуса при АТ (?)/Т0 = (Т (?) - Т0 )/Т0 <§ 1 имеем

,4пп, (Т) 1п2(1 + 0'

В свободномолекулярном режиме обмена веществом между зародышем и средой, который характерен для самой первой, инкубационной, стадии нуклеации, на которой происходит установление стационарного состояния в околокритической области размеров зародышей, имеем

Wv(n) = аспЯ vT, где ас — коэффициент захвата молекул метастабильного вещества на поверхности зародыша, vT — средняя тепловая скорость

пх (Т) = пх (Т )ехр

' дсАТ Л

V квТ0 У

(6)

Запишем разность АД(^(?),Т(?)) -АД(^0,Т0) в виде

АД (С,Т) -АД (С 0,Т0) * С 0-СдАД (Ср,Тр) + Д-Тс дАД (^Т).

Т0 д 1пТ0

(7)

С 0 д 1п С 0

Вторым слагаемым в выражении (7) ранее пренебрегали [13, 16], но мы его сохраним. Заметим,

что ввиду (2) величины дАЕ(^0,Т0)/д 1п и дАЕ (^0,Т0)/д 1п Т0 выражаются через АЕ0,Т0) как

дАЕ (С0,Т)_ 2^0 АЕ (^0,Т0)

51п С 0 дАЕ (^0,Т0) д 1пТ0

1 + С 0 1п(1 + С 0) у (Т) )АЕ (С 0,Т0),

где

У 0 =

5

( -3

51п Т0

- 1п

^(Т)

Т03"/2 (Т0 X

(8) (9)

(10)

(11)

г 0 --

дА¥ (С0,Т0)

51п С 0

(12)

ф (?) .

Ц 0

(13)

х ехр

-Г 0

1 + У 0

I (?)

(1 + С0)1п (1 + с0) АТ (?)'

Ф (?)

(14)

АТ(?) = (П0 - п(?)) Т0 квТ (п + СП0 ) Подстановка (16) в (13) с учетом (5) и (6) дает

ф (?) =

1 + ■

п (?)

(

1 - ехр

#0

- п (?)

2 / чЛЛЛ / ч

п0 - п (?) п0 - п (?)

У + сп

(17)

УУУ

С0п» (Т0 )

Оценим эти производные. Например, используя термодинамические данные [17] для жидкой воды как стабильной фазы, при Т0 = 298 К и £ 0 = 2 имеем:

При малости показателя экспоненты отсюда следует [13, 16]:

ф(?) = (1 + к0) ¥ (?), к0¥(?) ^ 1, (18)

\ ' С 0 + 1

где

й 1п а (Т0 )/й 1пТ0 = -0.63, й 1пп, (Т0)/й 1п Т0 = -0.08, у0 = -4.74, АЕ(0,Т0) = 66.5, дАЕ(0,Т0))д 1пС0 = -80.5, 8АГ (й,Тй)/ д 1п Т0 =-316.

Так как согласно (11) |дАЕ(^0,Т0)/д 1п ^0 > 1 и |дАЕ(^0,Т0^51п Т0| > 1, то относительные отклонения пересыщения и температуры в (7) должны быть малыми.

Следуя [13, 16], введем обозначение

к0 -Ро

С„по + сп0

в - #0

Р0 - , _

квТ0

V (?) , п0 - п (?) .

С 0п„ (Т0 )

Используя (18)—(20) в (16), получаем

АТ (?) = __к^ Фф

Т0 С0 +11 + к0 р0 , Подстановка (21) в (14) дает

I(?) * 10 ехр (-Г0у (?)),

и определим текущее значение относительного уменьшения пересыщения метастабильного вещества ф (?) как

Г0 = Г11 + к0

1 + к0 1п (1 + С 0) „ 0 1 + к0 2Р0

(19)

(20)

(21)

(22) (23)

Как следует из (22), в приближении среднего

поля пересыщения продолжительность ?1 нуклеации определяется условием

С учетом соотношений (7)—(10) и определений (12), (13) преобразуем выражение (4) для интенсивности неизотермической генерации закрити-ческих частиц к виду

10 х

Г0¥ (Ш ) = 1.

стадии

(24)

2С 0 Ф (? )Т у

Разогрев среды за счет выделения теплоты фазового перехода при образовании и росте закри-тических частиц в приближении среднего поля можно определить с помощью уравнения теплового баланса. В предположении, что все выделенное при переходе метастабильного вещества в частицы тепло пошло на нагревание среды, имеем

#0 («0 - и(?)) а (с8п8 + сп0)квАТ(?). (15)

Отсюда получаем

1.2. Баланс метастабильного вещества, тепловой баланс частиц и распределение частиц по размерам

Функция р

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.