научная статья по теме СТАДИЙНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С ПЕРЕНОСОМ ИНТЕРМЕДИАТОВ МЕЖДУ ПРИЭЛЕКТРОДНЫМ СЛОЕМ И ОБЪЕМОМ РАСТВОРА. АНАЛИЗ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ Химия

Текст научной статьи на тему «СТАДИЙНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С ПЕРЕНОСОМ ИНТЕРМЕДИАТОВ МЕЖДУ ПРИЭЛЕКТРОДНЫМ СЛОЕМ И ОБЪЕМОМ РАСТВОРА. АНАЛИЗ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 1, с. 3-13

УДК 541.138

СТАДИЙНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С ПЕРЕНОСОМ ИНТЕРМЕДИАТОВ МЕЖДУ ПРИЭЛЕКТРОДНЫМ СЛОЕМ И ОБЪЕМОМ РАСТВОРА. АНАЛИЗ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

© 2004 г. Ф. И. Данилов1, В. С. Проценко

Украинский государственный химико-технологический университет, 49005 г. Днепропетровск, просп. Гагарина, 8, Украина

Поступила в редакцию 20.02.2003 г.

Получены и проанализированы кинетические уравнения для стадийного электродного процесса, осложненного переносом интермедиатов между приэлектродным слоем и объемом электролита. Проведено компьютерное моделирование кинетики такого типа электродных процессов. Определены условия, при которых доля переносимых диффузионным потоком интермедиатов перестает быть пренебрежимо малой. Установлено влияние различных факторов на скорости отдельных стадий электрохимической реакции, предложены способы обработки экспериментальных данных для определения кинетических параметров отдельных стадий.

Ключевые слова: стадийная электрохимическая реакция, интермедиат, компьютерное моделирование.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Известно, что целый ряд электрохимических процессов протекает ступенчато и сопровождается образованием интермедиатов (рис. 1). Как правило, скорости реакции последовательных одно-электронных стадий переноса заряда совпадают, т.е. все промежуточные частицы, образовавшиеся на первой ступени разряда, расходуются далее на второй ступени электрохимического превращения. Соответствующие кинетические уравнения хорошо известны [1-3].

Однако в ряде случаев интермедиаты могут частично диффундировать в объем электролита, не участвуя во второй ступени разряда [4-6]. В результате токи последовательных электрохимических стадий становятся неодинаковыми. Кинетические уравнения для такого рода процессов были выведены и проанализированы в [4]. Однако применимость кинетической модели, предложенной в [4], ограничивается исходным допущением авторов о том, что скорости обеих ступеней разряда определяются замедленным переносом заряда. В то же время для ряда ступенчатых электрохимических превращений (например, электроосаждения хрома и железа из растворов их трехвалентных соединений) первая ступень электровосстановления протекает при смешанном или чисто диффузионном контроле [5-7]. Разработка и анализ те-

ории таких электродных систем, несомненно, является актуальной задачей.

В [8] проведено компьютерное моделирование циклических вольтамперограмм (треугольная развертка потенциала) для процесса электроосаждения металла с учетом возможного частичного диффузионного переноса промежуточных частиц между приэлектродным слоем и объемом электролита. Однако принятое в [8] предположение о нестационарной полубесконечной диффузии реагентов справедливо лишь в условиях достаточно быстрой линейной развертки потенциала. При электролизе

Приэлектродный слой

1 Адрес автора для переписки: danilov@academy.dp.ua. (ФИ. Данилов).

Объем раствора

Рис. 1. Схема ступенчатого электродного процесса с учетом частичного массопереноса промежуточных частиц между приэлектродным слоем и объемом раствора. А - исходный реагент, Р - промежуточное соединение (интермедиат), В - конечный продукт электрохимических превращений.

с неизменным значением электродного потенциала даже в отсутствие специального перемешивания быстро устанавливается диффузионный слой постоянной и конечной толщины, что, по-видимому, не может быть описано уравнениями, использованными в [8].

Как следует из [5-7, 9] и ряда других исследований, для многоэлектронных реакций, как правило, характерно также наличие разнообразных неэлектрохимических стадий (химических, адсорбционных) .

Для упрощения кинетического анализа нам представляется целесообразным не учитывать на данном этапе возможные химические и адсорбционные стадии при последовательном переносе заряда.

Цель настоящего исследования заключалась в разработке и анализе кинетической модели стадийного электрохимического процесса с учетом возможного диффузионного массопереноса интерме-диатов между приэлектродным слоем и объемом электролита в условиях стационарной диффузии реагентов при контролируемом постоянном электродном потенциале.

ВЫ1ВОД УРАВНЕНИЙ КИНЕТИЧЕСКОМ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА

Рассмотрим электродный процесс, включающий две последовательные одноэлектронные стадии (п1 = п2 = 1 в обозначениях рис. 1).

Пусть г1 и г2 - плотности тока на первой и второй ступенях электрохимических превращений (ступени I и II в обозначениях рис. 1) соответственно. Примем, что диффузия реагентов к(от) электродной поверхности является стационарной, а эффективная толщина диффузионного слоя (5) в ходе электролиза постоянна и определяется гидродинамическим режимом раствора. Тогда справедливо выражение:

Р = + кп-р(Ср-Ср-у )'

(1)

химического процесса относительно простое уравнение (1), мы допускаем, что электрохимические реакции протекают в избытке фонового электролита, так что можно пренебречь миграционным переносом частиц А, Р и В, которые в общем случае могут иметь электрический заряд.

Следует также подчеркнуть, что установление стационарного режима электролиза в данной системе возможно только для проточного электролизера. В непроточном электролизере концентрация Р в объеме электролита будет увеличиваться в ходе электролиза (мы не учитываем возможные превращения этих частиц на вспомогательном электроде, т.е. предполагаем разделение электродных пространств диафрагмой или мембраной, непроницаемой для вещества Р). В таком случае возможно установление квазистационарного режима (при не очень продолжительном электролизе и достаточно большом объеме раствора накоплением интермедиата в объеме электролита можно пренебречь). В дальнейшем полагаем, что эти условия выполняются и рассматриваем квазистационарный режим электролиза в непроточном электролизере.

Общий (суммарный) ток, протекающий через электрод,равен

г = г, + г2

(2)

Для значений токов г1 и г2, пренебрегая для избытка фонового электролита влиянием у'-потен-циала, воспользуемся следующими выражениями:

-1 = РI к 1 с а, 8ехр

а! Р ( Е - Е,)-ЯТ

7 0

- к1сР 8ехр

(1- а,) Р (Е - Е1 )-

(3)

ЯТ

г2 = РI к2Ср, 8ехр

а2 Р ( Е - Е2 ) -ЯТ

1 0

- к2 Св, 8ехр

(1 - а2 ) Р( Е - Е0 ) -ЯТ

(4)

БР

где к0 Р = — константа скорости диффузионно-5

го массопереноса интермедиатов, Р; 0Р - коэффициент диффузии частиц Р; сР, у - концентрация Р в объеме раствора.

Отметим, что, используя для описания кинетики рассматриваемого двухступенчатого электро-

' Например, в [10] и других работах этого автора развита концепция стадийных электродных процессов с участием интермедиатов в реакциях диспропорционирования (или их образования по реакциям репропорционирования).

' Далее для краткости вместо выражения "плотность тока" используем термин "ток".

где к1(2) - стандартные константы скорости (индексы "1" и "2" относятся к первой и второй ступеням электрохимического превращения соответственно), аХ(2) - коэффициенты переноса катодных полуреакций соответствующих стадий, сА, 8 и св, 8 - концентрации веществ А и В вблизи поверхности электрода соответственно.

Ряд относительно простых математических преобразований позволяет получить уравнения, составляющие основу математической модели рассматриваемой сложной электрохимической реакции. Из-за громоздкости эти уравнения, а также алгоритм их вывода приведены в приложении 1.

Для оценки соотношения между токами ступеней I и II введем коэффициент:

Ус

У =

РкП Р ( СР, 8 — СР, V )

г, - г,

= 1--2. г,

(5)

СР, 8 =

Р, ед

х + у + г'

г, =

Безразмерный коэффициент у может принимать следующие значения:

а) у = 0, если все интермедиаты, образовавшиеся на первой стадии, превращаются в продукт В; при этом г1 = г2, а г = 2г\ = 2г2. Такая ситуация реализуется, если поверхностная концентрация ин-термедиатов равна их объемной концентрации: сР,8 = сР^ (в практически важном случае, когда сР^ = 0, указанное означает, что сР,8 —► 0);

б) 0 < у < 1, если часть интермедиатов, образовавшихся на первой стадии, не принимает участия во второй стадии и уносится из приэлектродного слоя в объем электролита; при этом г2 < г\, г < 2г1;

в) у = 1, если все частицы Р уносятся в объем раствора, т.е. г2 = 0, г = г\. Такое значение коэффициента у соответствует фактически одностадийному процессу (например, когда электролиз проводят при потенциале Е > Е,);

г) у < 0, если во второй стадии принимают участие не только все интермедиаты, образующиеся на первой стадии, но и частицы Р, дополнительно диффундирующие из объема электролита к поверхности электрода (это возможно, если сР, v > > сР, 8; например, когда относительно стабильные интермедиаты были предварительно введены в электролит до начала электролиза). Для данного случая г2 > [ъ г > 2г1.

Очевидно, что для случаев (а), (б) и (в) коэффициент у характеризует долю интермедиатов, не участвующих во второй электрохимической стадии II.

АНАЛИЗ КИНЕТИЧЕСКОИ МОДЕЛИ

Анализ полученной кинетической модели целесообразно провести для двух практически важных предельных случаев, когда соответствующие громоздкие уравнения несколько упрощаются.

Случай 1. Скорости электродных процессов на обеих ступенях определяются замедленным переносом заряда

Допустим, что скорости первой и второй ступеней электродных реакций определяются замедленным переносом заряда. Поэтому при кинетическом анализе можно не учитывать диффузионные ограничения при переносе веществ А и В, т.е. принять, что сА, 8 = сА, сВ 8 = сВ. Кроме того, полагаем, что сВ = 0 и сР, v = 0. Тогда уравнения для сР 8, г1, г2 и у с использованием вводимых нами обозначений X, У, г и сР, ед (см. приложение 2) принимают вид:

РУ с Р, ед ( X + У)

х+у+г '

РХУс

г, =

Р, ед

х + у+г'

у = 1-

X

х + г

(6)

(7)

(8) (9)

Результаты анализа полученных выражений для различных соотношений между слагаемыми X, У и X в уравнениях (6)-(9) сведены в табл. 1. Обобщая полученные данные, можно прийти к следующим выводам:

1. В тех случаях, когда диффузионный перенос интермедиатов между приэлектродным слоем и объемом электролита пренебрежимо мал (при у = = 0),

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком