научная статья по теме СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ (CLOF2)2[MNF6] И CLOF2[BF4] Химия

Текст научной статьи на тему «СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ (CLOF2)2[MNF6] И CLOF2[BF4]»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 83, № 7, с. 1391-1393

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ =

УДК 541.11

СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ

(C10F2)2[MnF6] И C10F2[BF4]

© 2009 г. А. А. Фирер, С. Н. Соловьев, А. Я. Дупал

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва

E-mail: snsol@muctr.ru Поступила в редакцию 29.05.2008 г.

В калориметрах с изотермической оболочкой при 298.15 К измерены энтальпии взаимодействия (ClOF2)2[MnF6](Kp.) и СЮР2[ВР4](кр.) с водой и водным раствором щелочи, а также энтальпии ряда вспомогательных процессов. На основе этих величин и литературных данных двумя независимыми методами рассчитаны стандартные энтальпии образования (C^F^^nF^^.) и ClOF^BFJ^.) при 298.15 К (-1643 ± 11 и -1368 ± 5 кДж/моль соответственно).

В рамках цикла работ по определению термодинамических функций образования комплексных фторидов в данной работе приведены результаты определения стандартных энтальпий образования (СЮР2)2[МпР6](кр.) и СЮР2[ВР4](кр.).

Краткое описание характеристик калориметрических установок, применяемых в работе, представлено в [1]. Все использованные реактивы имели квалификацию не ниже "х.ч.". Концентрации рабочих растворов KOH устанавливались путем их титрования хлороводородной кислотой точной концентрации, приготовленной из фиксанала; в свою очередь указанные растворы KOH использовались для определения концентрации растворов кислот. Образцы (ClOF2)2[МпР6](кр.) и СЮР2[ВР4](кр.) синтезированы В.Б. Соколовым и А.В. Рыжковым в РНЦ "Курчатовский институт". Результаты химического и рентгенофазового анализов указанных препаратов показали, что состав соединений соответствует стехиометрическому с точностью ±1.5%, препараты однофазны.

Результаты измерения энтальпий взаимодействия (С10Р2)2[МпР6](кр.) и С10Р2[ВР4](кр.) с водой и водными растворами KOH приведены в таблицах 1 и 2, где приняты следующие сокращения: R0 - сопротивление термометра при начальной температуре главного периода калориметрического опыта; 5 - поправка на теплообмен; AR - исправленное изменение температуры; g - навеска вещества; Q - количество теплоты в опыте за счет взаимодействия; AH - энтальпия реакции; а - стандартное отклонение среднего результата; i0.05 - критерий Стьюдента. Поскольку различия в теплоемкости калориметрической системы при заполнении калориметрического сосуда 120.0 г воды, 0.0300 или 0.0600 m раствора KOH находятся

за пределами погрешности определения, то для трех названных случаев использовалась одна и та же величина теплового значения калориметра (0.1604 ± ± 0.0003 Дж/Ом).

При работе с водными растворами КОН принимались меры предосторожности, позволяющие избежать поглощения углекислого газа этими растворами. Использовался свежеприготовленный раствор едкого кали, полученный разбавлением концентрированного раствора, в котором карбонат не растворяется. По нашей оценке, погрешность, связанная с возможным содержанием карбоната в растворе КОН, в пересчете на энтальпию взаимодействия не превышает 0.5 кДж/моль, что значительно меньше погрешности определения этой величины.

Исследуемые соединения энергично взаимодействуют с водой и водным раствором щелочи, при этом в случае (С1ОР2)2[МпР6](кр.) образуется взвесь гидратированного диоксида марганца; ни в одном случае газовыделения не отмечалось. Растворы, полученные после взаимодействия (С1ОР2)2[МпР6](кр.) и С1ОР2[ВР4](кр.) с водой (после отделения осадка), при добавлении иодидов окисляют последние до иода. Это указывает на то, что в растворе находятся соединения С15+, но не С17+, которые в разбавленных кислых растворах не окисляют иодид-ион.

Получающиеся в результате калориметрических опытов растворы анализировались с целью определения концентрации фторидных ионов (титрование нитратом тория), концентрации ионов водорода (титрование раствором щелочи), концентрации хлорат-ионов (добавление избытка иодида и титрование полученного в результате окисления иода тиосульфатом натрия). Результаты анализов с погрешностью ±1.5% для (С1ОР2)2[МпР6] и ±1%

1392

ФИРЕР и др.

Таблица 1. Результаты измерения энтальпий реакций (СЮР2)2[МпБ6](кр.) с водой и 0.0600 т раствором КОН при 298.15 К

Я0, Ом 5, Ом -М, Ом g, мг е, Дж -АН, кДж/моль

вода

77718.21 105.63 866.58 70.105 139.0 689.7

77533.67 87.16 499.50 42.27 80.12 659.3

77824.38 46.29 870.51 75.53 139.6 643.0

78027.12 -78.46 1524.81 124.60 244.6 682.8

77918.69 -55.27 1200.94 100.15 192.6 669.0

77958.46 -35.18 1331.36 112.83 213.55 658.3

77870.94 -40.20 1034.16 84.76 165.9 680.7

раствор КОН

77980.16 46.28 1223.19 50.24 196.2 1358

78032.19 -96.84 1757.48 73.11 281.9 1341

78285.46 88.20 1626.56 68.27 260.9 1329

78329.74 -67.12 1949.50 80.93 312.7 1344

77891.53 -56.98 1097.26 45.35 176.0 1350

78400.83 -95.46 2003.12 83.78 321.3 1334

78056.29 31.18 1778.68 74.68 285.3 1329

Примечание. В случае воды АНСр = -669 кДж/моль, о = 5 кДж/моль, 0?0 05 = 12 кДж/моль; в случае раствора КОН АНСр = -1341 кДж/моль, о = 4 кДж/моль, о% 05 = 10 кДж/моль.

для С1ОР2[БР4] подтверждают справедливость следующих уравнений:

(С1ОР2)2[МпБб](кр.) + 6Н2О(ж) =

= МпО2 (кр., свежеос.) + 2НС1О3 (р-р) +10 НБ(р-р),

(1)

(С1ОР2)2[МпБ6](кр.) + 12КОН(р-р) = 2КС1О3(р-р) +

+ МпО2(кр., свежеос.) + 10КБ(р-р) + 6Н2О(р-р),

(2)

С1ОР2[ББ4](кр.) + 2Н2О(ж) = = НС1Оз (р-р) +2 НБ(р-р) + Н^] (р-р).

(3)

В уравнениях (1) и (3) слово (р-р) относится к состоянию смеси соответствующих соединений в разбавленном водном растворе; в (2) - в избытке разбавленного раствора КОН. Что касается уравнения взаимодействия С1ОР2[ВБ4](к) с раствором щелочи, то результаты аналитических определений показывают, что на 80 ± 2% реализуется процесс:

С1ОР2[ББ4](кр.) + 4КОН(р-р) = КС1О3 (р-р) + + 2 КБ(р-р) + К[ББ4] (р-р) + 2Н2О(р-р), (4)

а на 20 ± 1% реализуется процесс:

С1ОР2[ББ4](кр.) + 5 КОН(р-р) = КС1О3 (р-р) + + 3 КБ(р-р) + К[ББз(ОН)] (р-р) + 2Н2О(р-р). (5)

С целью анализа вопроса о возможном взаимодействии компонентов растворов, получающихся после калориметрических опытов, были измерены: энтальпия растворения КС1О3 (кр.) в 0.0405 т растворе КОН, энтальпии смешения 0.0600 т раствора НС1О3 (10.0 мл) с 0.0215 т раствором НБ (140.0 г); водного раствора КБ (10.0 мл) с щелочным раствором КС1О3 (0.0033 т КС1О3 и 0.045 т КОН; 140.0 г). В результате установлено, что энтальпия растворения КС1О3 (кр.) в 0.0405 т растворе КОН в пределах погрешности совпадает с энтальпией растворения КС1О3 (кр.) в воде при той же концентрации; энтальпии взаимодействия компонентов в системах НС1О3-НБ-Н2О и КС1О3-КОН-КР-Н2О при исследуемых концентрациях с погрешностью ±0.3 кДж/моль равны нулю.

При вычислении величин энтальпий образования, учитывая низкие концентрации растворов и результаты термохимических измерений, принимали энтальпии образования КОН, КБ, КС1О3, К[ББ4], К[ББ3(ОН)], Н2О в растворах равными стандартным энтальпиям образования индивидуальных веществ в воде. Эти величины взяты из справочных руководств [2, 3]. При расчете по-

СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ

1393

Таблица 2. Результаты измерения энтальпий реакций С1ОР2[БР4](кр.) с водой и 0.0300 т раствором КОН при 298.15 К

R0, Ом 5, Ом -AR, Ом g, мг Q, Дж -AH, кДж/моль

вода

77950.15 -26.22 1153.37 83.99 185.0 388.2

77838.46 -45.73 1110.04 80.34 178.1 390.6

77794.81 -58.53 1077.87 78.86 172.9 386.4

78042.74 27.44 1316.21 94.76 211.1 392.6

77903.48 -12.17 1079.86 79.15 173.2 385.7

78115.43 45.18 1114.59 81.83 178.8 384.8

78092.57 30.11 1165.52 83.29 187.0 395.6

77839.49 16.05 1124.50 81.43 180.4 390.4

раствор KOH

78016.94 85.26 969.95 43.81 155.6 625.9

77831.47 65.39 875.87 39.16 140.5 632.3

77724.13 56.17 787.53 35.24 126.3 631.8

77800.49 13.97 897.63 40.76 144.0 622.6

77728.37 -34.86 779.93 35.33 125.1 624.1

77836.75 24.73 876.93 39.94 140.7 620.7

77703.42 -55.37 886.85 40.32 142.3 621.8

Примечание. В случае воды AHcp = -389.3 кДж/моль, о = 1.2 кДж/моль, ог0 05 = 3.0 кДж/моль; в случае раствора KOH AH( = -625.6 кДж/моль, о = 1.8 кДж/моль, о% 05 = 4.3 кДж/моль.

cp -

грешности энтальпий образования исследуемых соединений учитывали погрешности всех промежуточных величин, а также погрешности, вносимые сделанными допущениями.

В результате выполненных расчетов стандартная энтальпия образования (С1ОР2)2[МпБ6](кр.) при 298.15 К найдена равной -1644 ± 16 кДж/моль (процесс (1)), -1642 ± 16 кДж/моль (процесс (2)); а стандартная энтальпия образования С1ОБ2[БР4](кр.) при 298.15 К найдена равной -1369 ± 6 кДж/моль (процесс (3)), -1367 ± 7 кДж/моль (процессы (4) и (5)). Средние взвешенные величины составили:

Аг#°((СЮР2)2[МпР6](кр.)) = -1643 ± 11 кДж/моль; АН°(СЮР2[БР4](кр.)) = -1368 ± 5 кДж/моль.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Соловьев С.Н., Фирер А.А., Дупал А.Я. // Журн. физ. химии. В печати.

2. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1965-1982. Вып. 1-10.

3. CODATA Key Values for Thermodynamics / Ed. by J.D. Cox, D.D. Wagman, V.A. Medvedev. Washington; L.: Hemisphere Publ. Co., 1989.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком