ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2012, том 48, № 1, с. 102-107
УДК 544.653.2/3
СТАНДАРТНЫЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА РЕДОКС-ПАРЫ МЬ(У)/^Ь(ГУ) ВО ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ
© 2012 г. А. В. Попова, С. А. Кузнецов1
Учреждение Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья
им. И.В.Тананаева Кольского НЦ РАН, Апатиты, Россия Поступила в редакцию 02.02.2011 г.
Методом циклической вольтамперометрии определены стандартные константы скорости переноса заряда (к8) редокс-пары №(У)/КЪ(ГУ) в расплавах №Р-КР (эвтектика)—К2№Р7, КР-К2№Р7 и С8Р-К2№Р7. Установлено, что во фторидных расплавах величины к5 в зависимости от состава второй координационной сферы изменяются в следующей последовательности: кв (С8р) < кв (КР) < кв (№Р-КР).
Ключевые слова: редокс-пара, комплексы ниобия, циклическая вольтамперометрия, коэффициенты диффузии, квазиобратимый процесс, стандартные константы скорости переноса заряда
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимическое поведение ниобия в хло-ридно-фторидных, фторидных и оксофторидных расплавах — предмет многочисленных исследований, выполненных в последнее время [1—18]. В указанных работах изучалось электроосаждение из расплавленных солей ниобиевых покрытий, обладающих высокой коррозионной стойкостью в разнообразных агрессивных средах. Электрохимические исследования [19—22] показали, что процесс электровосстановления комплексов №(У) до металла является двухстадийным:
Nb(V) + e- ^ Nb(IV), Nb(IV) + 4e- ^ Nb.
(1) (2)
Несмотря на широкие электрохимические исследования, проводимые в солевых расплавах, данные о стандартных константах скорости переноса заряда для редокс-пар и о влиянии второй координационной сферы на константы скорости переноса заряда практически отсутствуют. Лишь в наших работах было исследовано влияние внешнесферных катионов на константы скорости процессов разряда комплексов тугоплавких металлов (ИГ, Сг) [23, 24] и перезаряда для редокс-пар Еи(111)/Еи(11) [25, 26], 8ш(Ш)/8ш(П) и УЪ(Ш)/УЪ(П) [27] в расплавах галогенидов щелочных металлов.
В работах [18, 28] методом циклической вольт-амперометрии определены стандартные константы скорости переноса заряда (к8) редокс-пары №(У)/№(ГУ) в расплавах МаС1-КС1 (эквимоляр-
1 Адрес автора для переписки: kuznet@chemy.kolasc.net.ru (С.А. Кузнецов).
ная смесь) - K2NbF7, KCl-K2NbF7, CsCl-K2NbF7. Установлен следующий необычный ряд изменения констант скорости переноса заряда: ks (KCl) < < ks (CsCl) < ks (NaCl-KCl). Расчеты, выполненные в [28] с помощью квантово-химической программы PC Gamess/Firefly ab initio методом, показали, что величины энергий активации переноса заряда действительно могут меняться немонотонно в ряду Na-K-Cs в соответствии с соотношением энергий реорганизации. В свою очередь, это приводит к немонотонному изменению константы скорости переноса заряда.
Целью настоящего исследования являлось определение ks редокс-пары Nb(V)/Nb(IV) в расплавленных системах NaF-KF (эвтектика)-K2NbF7, KF-K2NbF7, CsF-K2NbF7 и изучение влияния состава второй координационной сферы на стандартные константы скорости переноса заряда.
Данная работа является составной частью систематических исследований по влиянию состава первой и второй координационных сфер на стандартные константы скорости переноса заряда ре-докс-пары Nb(V)/Nb(IV).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электрохимические исследования проводили в интервале температур 973-1223 К методом линейной и циклической вольтамперометрии с помощью потенциостата VoltaLab 40 с пакетом прикладных программ VoltaMaster 4 (версия 6). Скорость развертки потенциала v варьировали от 0.05 до 2.0 В с-1. В качестве контейнера для расплава использовали тигель из стеклоуглерода марки
СУ-2000, он же служил вспомогательным электродом. Тигель помещали в герметичную реторту из нержавеющей стали марки Х18Н10Т. Вольт-амперные кривые регистрировали на электроде из стеклоуглерода марки СУ-2000 диаметром 2 мм относительно платинового квазиэлектрода сравнения диаметром 0.5 мм, и, наоборот, если рабочим электродом была платина, то квазиэлектродом сравнения служил стеклоуглерод.
Фториды щелочных металлов очищали двойной перекристаллизацией из расплава: фториды щелочных металлов сушили при 673—773 К в вакууме, затем нагревали до температуры на 50 град. выше точки плавления, выдерживали в течение нескольких часов и затем медленно охлаждали со скоростью 3—4 град/мин до температуры на 50 град. ниже точки плавления. После затвердевания соли переносили при 393 К в перчаточный бокс с контролируемой атмосферой (содержание О2 и Н2О < 2 ррт), и в боксе механически удаляли загрязнения.
Фоновый солевой расплав помещали в тигель из стеклоуглерода, загружали в реторту, вакууми-ровали до остаточного давления 0.66 Па сначала при комнатной температуре, а затем при постепенном ступенчатом нагревании до 473, 673, 873 К. После этого ее заполняли инертным газом (аргоном) и расплавляли электролит.
В работе использовали гептафторониобат калия высокой чистоты, полученный перекристаллизацией из растворов плавиковой кислоты товарного продукта опытного цеха Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева, КНЦ РАН.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Циклическая вольтамперометрия процессов
электровосстановления-электроокисления комплексов ниобия
Циклическая вольт-амперная кривая расплава СвР, содержащего К2МЪР7, представлена на рис. 1.
Она характеризуется двумя пиками электровосстановления R1 и R2, отвечающими процессам (1) и (2), и двумя пиками электроокисления N до №(ГУ) и комплексов №(ГУ) до №(У) -пики Ox2 и Ox1 соответственно [1-7]. Такого же вида вольтамперограммы были получены и в солевых расплавах №Р-КР (эвтектика)-К2№Р7, и КР-К2МЪР7.
При введении металлического ниобия в расплавы, содержащие комплексы №(У), в них наблюдалось протекание реакции металл-соль:
4МЪ(У) + N ^ 5№(ГУ), (3)
причем равновесие этой реакции во всех электролитах нацело сдвинуто вправо, что подтверждается увеличением концентрации ниобия в распла-
I, мА 400 -
-400
Ох
-1.5
1.5
Е, В
Рис. 1. Циклическая вольтамперограмма расплава С8Р-К2МЪР7, полученная на электроде из стеклоуглерода (V = 0.3 В с-1; T = 1073 К; сК^ЪР7 = 3.013 х
х 10 4 моль см 3; квазиэлектрод сравнения - платина).
вах в 1.25 раза и трансформацией вольт-амперных кривых. После достижения равновесия реакции
(3) на вольтамперограммах в катодной области наблюдалась лишь волна электровосстановления №(ГУ) до металла, а в анодной области - волна электроокисления №(ГУ) до №(У) [29]:
№(ГУ) - е-^МЪ(У). (4)
Коэффициенты диффузии комплексов Ш(У) и Ш(Щ
Для определения стандартных констант скорости переноса заряда редокс-пары МЪ(У)/МЪ(ГУ) необходимо знание коэффициентов диффузии (Б) комплексов ниобия. Коэффициенты диффузии D комплексов №(У) и №(ГУ) во фторидных расплавах были определены методами линейной вольтамперометрии, хронопотенциометрии и хро-ноамперометрии в работе [30].
Коэффициенты диффузии №(У) и №(ГУ), найденные с использованием различных электрохимических методов на электродах из платины и стеклоуглерода, хорошо согласовались друг с другом. Температурные зависимости коэффициентов диффузии были аппроксимированы в интервале 973-1223 К с учетом всех данных, полученных методами линейной вольтамперомет-рии, хронопотенциометрии и хроноамперомет-рии. Коэффициенты уравнения
^В = -А - В/Т± А (5)
и Б при 1100 К для №(У) и №(ГУ) во фторидных расплавах, содержащих комплексы №(У) и МЪ(ГУ), представлены в таблице [30]. Энергии активации процесса диффузии (АЦ) для комплек-
-3
0
0
-1Б Б [см2 с-1] 4.9
5.1
5.3
5.5
I, мА
№(ГУ)
№(У)
6
7
8 1/г, нм
-1
Рис. 2. Зависимость коэффициентов диффузии №(У) и №(ГУ) от радиуса катионов солевой среды (в ^ Б, 1/г-координатах) при Т = 1073 К. Значения коэффициентов диффузии в расплаве КР получены экстраполяцией на температуру 1073 К.
сов КЪ(У) и КЪ(ГУ) приведены там же. Они были рассчитаны по уравнению
-Ди/2.303Л = д 18 Б /д(1/Т).
(6)
Как видно из таблицы, значения Б уменьшаются при изменении состава второй координационной сферы от натрия к цезию, а логарифмы коэффициентов диффузии комплексов КЪ(У) и КЪ(ГУ) линейно зависят от обратной величины радиуса щелочного металла (рис. 2).
Подобные изменения для значений Б хорошо известны [31]. Они связаны с уменьшением контрполяризующего эффекта при переходе от № к Св, что вызывает уменьшение длины связи металл-лиганд в комплексах. Коэффициенты
40
-40
-80
-0.8
-0.4
0.4
Е, В
Рис. 3. Циклические вольт-амперные кривые первой стадии электровосстановления ниобия (1), полученные на электроде из стеклоуглерода в расплаве КаР-КР (эвтектика)-К2КЪР7; (Т = 1123 К;
СК9№>Р7
= 1.964 х 10 4 моль см 3). Скорость поляри-
зации, В с-1: 0.050; 0.075; 0.100; 0.150; 0.200; 0.300; 0.500; 0.750; 1.000; 1.500; 2.000. Стрелками указано направление возрастания скоростей.
диффузии уменьшаются с увеличением степени окисления, в то время как энергия активации процесса диффузии увеличивается. Таким образом, значения Б уменьшаются, а Дивозрастает с увеличением ионного потенциала диффундирующих частиц. Полученные нами результаты находятся в согласии с многочисленными данными по влиянию степени окисления центрального атома на значения коэффициентов диффузии и энергии активации процессов диффузии [31].
0
0
Коэффициенты А, В и А в уравнении (5), коэффициенты диффузии (Б) комплексов № (У) и КЪ(1У) при 1100 К и энергии активации процесса диффузии (А и) в расплавах фторидов щелочных металлов
Расплав А В А Б х 105, 2 —1 см2 с 1 А и, кДж моль
Комплексы №(У)
№Р-КР 1.91 3406 0.03 0.99 65.1
КР 1.89 3582 0.04 - 68.5
СвР 1.85 3765 0.03 0.53 72.0
-1
Комплексы МЪ(ГУ)
КаР-КР 1.81 3338 0.03 1.43 63.8
КР 1.80 3461 0.04 - 66.2
СвР 1.78 3588 0.03 0.91 68.6
Диагностика редокс-процесса Ш(У)/Ш(1У)
Типичные циклические вольтамперограммы для редокс-пары КЪ(У)/КЪ(1У), полученные на стеклографитовом электроде в расплаве КаР-КР (эвтектика)-К2КЪР7 при различных скоростях поляризации, представлены на рис. 3.
Аналогичные вольтамперограммы были получены во всех исследуемых солевых расплавах.
Установлено, что в расплавах
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.