ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 12, с. 2000-2008
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.31.031:546.185
СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ФОСФАТА CaNi05Zr15(PO4)3 В ИНТЕРВАЛЕ ОТ T — 0 ДО 640 K © 2013 г. В. И. Петьков, Е. А. Асабина, М. В. Суханов, А. В. Маркин, Н. Н. Смирнова
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского E-mail: petkov@uic.nnov. ru Поступила в редакцию 25.12.2012 г.
Температурная зависимость теплоемкости C° = f(T) кристаллического фосфата CaNi0.5Zri.5(PO4)3
изучена методами прецизионной адиабатической вакуумной и дифференциальной сканирующей калориметрии в температурном интервале 7—640 K. По полученным экспериментальным данным рассчитаны его стандартные термодинамические функции: C° (Т), H°(T)—H°(0), S°(T) и G°(T)—H°(0) для области от Т —► 0 до 640 K и стандартная энтропия образования при T = 298.15 K. По данным о низкотемпературной теплоемкости (30—50 K) определена фрактальная размерность D фосфата и сделано заключение о характере топологии его структуры. Полученные результаты сопоставлены с данными термодинамического исследования структурно-родственных кристаллических фосфатов Zr3(PO4)4, Nie.5Zr2(PO4)3 и Ca^Z^PO^.
Ключевые слова: кристаллический фосфат, теплоемкость, стандартная энтропия образования, методы прецизионной адиабатической вакуумной и дифференциальной сканирующей калориметрии.
DOI: 10.7868/S0044453713110204
Среди известных фосфатов каркасного строения широко распространены структурные аналоги фосфата натрия-циркония NaZr2(PO4)з (NZP, КЛБГСО^ [1] и вольфрамата скандия (Б' [2]. Общей характерной чертой этих структурных типов является наличие смешанного октаэдро-тетраэдри-ческого каркаса {[Ь2(РО4)3^^-}3ш (Ь — октаэдриче-ский катион), в котором может быть выделена вторичная структурная единица — "фонарик", образованный объединением по кольцу двух ЬО6-октаэдров и трех РО4-тетраэдров. В соединениях структурного типа NZP эти группировки образуют колонки, параллельные друг другу ("штабельная" укладка). Соединения структурного типа вольфрамата скандия характеризуются "паркетной" укладкой колонок вторичных структурных фрагментов каркаса (вдоль двух непересекающихся направлений).
Интенсивное изучение этих фосфатов обусловлено такими их свойствами, как высокая химическая, термическая и радиационная устойчивость, низкое тепловое расширение, а также способность включать в кристаллическую структуру катионы разного заряда и размера [3].
В рамках систематического исследования термодинамических свойств фосфатов каркасного строения нами изучены температурная зависимость теплоемкости (0—650 К) и стандартные тер-
модинамические функции образования соединений циркония и элементов в степени окисления 2+, имеющих NZP-структуру Са0^г2(РО4)3 [4], БГо^2(РО4)з [5], Ба^ДО^ [6],' Zro.25Zr2(PO4)з (^^^О^) [7], фосфата Б'-структуры
№0^2^04)3 [8].
Настоящая работа посвящена калориметрическому изучению теплоемкости тройного фосфата СаМ^^г^^О^ в области от 7 до 640 К, расчету его стандартных термодинамических функций С° (Т), [Н°(Т) - Н°(0)], &>(Т) и [0°(Т) - Н°(0)] для области от Т —»- 0 до 640 К, определению стандартной энтропии образования при Т = 298.15 К, оценке характера топологии структуры фосфата по данным мультифрактальной обработки низкотемпературной (30-50 К) зависимости теплоемкости. Полученные данные сопоставлены с данными термодинамического исследования других изученных структурно-родственных кристаллических фосфатов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изученный образец и его характеристики. Фосфат СаМ^^г^^О^ синтезирован методом совместного осаждения солей из водных растворов. В качестве исходных реагентов использовали ре-
2000
Рис. 1. Микроструктура образца CaNio 5Zri 5^04)3.
активы квалификации "х.ч.": хлорид кальция СаС12 ■ 2Н20, ацетат никеля №(СН3СОО)2 ■ 4Н20, оксихлорид циркония Zr0C12 ■ 8Н20 и фосфорную кислоту Н3Р04. В процессе получения в 1 М раствор оксихлорида циркония (для предотвращения гидролиза его растворяли в подкисленной соляной кислотой дистиллированной воде) добавляли стехиометрические количества 1 М растворов хлорида кальция и ацетата никеля. Затем при постоянном перемешивании приливали 1 М раствор фосфорной кислоты, взятый также в соответствии со стехиометрией фосфата. Образовавшийся гель высушивали при 353 К, подвергали термообработке в условиях свободного доступа воздуха при 473, 873 и 1123 К в течение 48 ч на каждой стадии. Поэтапный нагрев чередовали с диспергированием.
Синтезированный образец представлял собой поликристаллический порошок бежевого цвета. Состав и строение полученного фосфата подтверждены методами электронной микроскопии, микрозондового, рентгенофазового и ИК-спек-троскопического анализов.
Химический состав и однородность образца подтверждены с помощью растрового электронного микроскопа CamScan MV-2300 (VEGA TS 5130MM), оснащенного YAG детекторами вторичных и отраженных электронов и энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором с полупроводниковым Si(Li) детектором Link INCA ENERGY 200C. Для расчета состава использовали метод PAP-коррекции. Результаты электронной микроскопии свидетельствовали об однородности образца (рис. 1). Его состав по данным микрозондового анализа отвечал формуле Ca0.95(5)Ni0.53(6)Zri.45(3)P3.ii(4)0i2 и соответствовал теоретическому с учетом погрешности метода.
Рентгенограмма образца записана на дифрак-тометре Shimadzu XRD—6000 в Cu^-фильтро-ванном излучении в диапазоне углов 20 от 10 до 50 град. Рентгенографические данные (рис. 2а) свидетельствовали о фазовой чистоте полученного фосфата и его кристаллизации в структурном типе NZP (пространственная группа симметрии
R3c , Z = 6). По результатам индицирования рентгенограммы методом наименьших квадратов рассчитаны параметры его элементарной ячейки: a = = 8.762(2) Á, с = 22.703(1) Á, V = 1509.3(1) Á3, что соответствует данным [9]. В соответствии с результатами рентгенографических исследований — отсутствие диффузного гало от аморфной фазы, наличие только четких дифракционных максимумов, отсутствие асимметрии профилей дифракционных линий на рентгенограмме — образец является полностью кристаллическим.
Функциональный состав полученного образца подтвержден методом ИК-спектроскопии на спектрофотометре Shimadzu FTIR-8400S в интервале 1400—400 см-1. ИК-спектр (рис. 2б) по положению и форме полос поглощения был типичен для ортофосфатов NZP-типа с пространственной
группой R3 c и идентичен спектру этого соединения, приведенному в [9]. Результаты показали отсутствие в изученном образце рентгеноаморфных примесей (в спектре также отсутствовали полосы
101
10
(a)
2
0
о 10 CN m
2
о
30
50
29, град
о S Я
се
о ^
С
о
р
С
1400
(б)
900
400
V, см
Рис. 2. Рентгенограмма (а) и ИК-спектр (б) образца Са№0 5Zrl 5^04)3. ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 87 № 12 2013
поглощения, характерные для пирофосфатных групп).
Аппаратура и методики калориметрических измерений. Для измерения температурной зависимости теплоемкости C° фосфата в области 7—345 K использовали теплофизическую установку БКТ-3 — полностью автоматизированный адиабатический калориметр с дискретным нагревом. Конструкция калориметра и методика работы аналогичны описанным в [10, 11]. Калориметрическая ампула представляла собой тонкостенный цилиндрический сосуд из титана объемом 1.5 см3. Надежность работы калориметра проверяли измерением теплоемкости меди особой чистоты марки "о.с.ч."-11-4, эталонных синтетического корунда и бензойной кислоты марки К-3. По результатам калибровок и поверок калориметра установлено, что погрешность измерения теплоемкости веществ при температурах от 6 до 15 К не более ±2%, при повышении температуры до 40 K она уменьшалась до ±0.5% и в области 40—345 К составляла ±0.2%. Абсолютная погрешность измерений температуры составляла 5 х 10-3 К в соответствии с МТШ-90. В калориметрическую ампулу адиабатического калориметра помещали 0.5738 г исследуемого вещества. Теплоемкость измеренного образца составляла 40—70% от суммарной теплоемкости калориметрической ампулы с веществом.
Для измерения теплоемкости фосфата в области 330—640 К использовали дифференциальный сканирующий калориметр DSC204F1 Phoenix (ДСК) производства фирмы Netzsch Gerätebau, Германия. Конструкция калориметра DSC204F1 и методика работы описаны, например, в работах [12, 13]. Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством стандартных калибровочных экспериментов по измерению термодинамических характеристик плавления н-геп-тана, ртути, индия, олова, свинца, висмута и цинка. В результате было установлено, что аппаратура и методика измерений позволяют измерять температуры фазовых превращений с погрешностью ±0.5 К, энтальпий переходов — ±1%. Теплоемкость определяли методом отношений ("Ratio method"). В качестве стандартного образца сравнения использовали корунд. Методика
определения C° по данным ДСК-измерений подробно описана в [12] и Netzsch Software Proteus.
Отметим, что погрешность определения C° указанным методом была не хуже ±2%. Измерения теплофизических характеристик проводили при средней скорости нагрева ампулы с веществом 1 К/мин в атмосфере аргона.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Теплоемкость. Теплоемкость кристаллического СаМ^.^г^^РО^ изучена в области 7—640 К (табл. 1). При измерениях в адиабатическом калориметре получено 123 экспериментальных значения . Измерения теплоемкости в ДСК проведены в режиме непрерывного нагревания калориметра с веществом при средней скорости нагревания 0.03 К/с. Экспериментальные значено
ния Ср сглаживали с помощью степенных и полулогарифмических полиномов так, чтобы среднеквадратичное отклонение экспериментальных
точек от сглаженной кривой = f(T) не превышало погрешности измерений теплоемкости. Например, теплоемкость СаМо.^г^^РО^ можно
описать зависимостями (, Дж/(моль К)): в интервале температур 80—160 К
С° = 186.4185 - 1063.881п(7/30) +
+ 2882.966[1п(7/30)]2 - 3678.83[1n(T/30)]3 +
+ 2542.89[1п(7/30)]4 - 898.827[1n(T/30)]5 +
+ 127.9192[1п(7/30)]6; в интервале температур 160-300 К
= -7982.65 + 22426.341п(7/30) -
- 25588.1[1п(7/30
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.