Письма в ЖЭТФ, том 89, вып. 4, с. 224-229
© 2009 г. 25 февраля
Статическое смещение гостевого атома в наполненных скуттерудитах MFe4Sbi2 (M=La, Са, Na)
А. А. Гиппиус+*^, К. С. Охотников........., А. В. Шевельков^
+ Физический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова, 119992 Москва, Россия * Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, 119333 Москва, Россия vХимический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова, 119991 Москва, Россия
Поступила в редакцию 18 декабря 2008 г.
После переработки 21 января 2009 г.
Методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) исследованы свойства наполненных скуттерудитов MFe.iSbii (M=La, Са, Na). Обнаружены две линии на ЯМР-спектре 13eLa в соединении LaFe.iSbii, а также подструктура у линий 121Sb и 123Sb в ЯКР-спектре LaFe.iSbii и CaFe4Sbi2. Предложена концепция частичного статического смещения гостевых атомов (М) в LaFe.iSbii и CaFe4Sbi2. Проведенные ab-initio расчеты подтвердили это предположение, а также показали величину смещения гостевого атома и отсутствие квадрупольного расщепления ЯМР-линии 13eLa в спектре LaFe.iSbii.
PACS: 71.15.Ар, 76.60.Gv
1. Введение. Возобновление интереса к созданию принципиально новых термоэлектрических материалов связано с разработкой и первичной апробацией новых теоретических концепций [1]. Наибольшее значение среди них имеет идея Слэка о создании вещества, которое может хорошо проводить электричество (как кристаллический проводник) и плохо -тепло (как стекло) [2]. Согласно первоначальной идее, эффективный термоэлектрический материал найдется среди веществ, в которых есть слабо связанные атомы (или молекулы), способные свободно вращаться или колебаться в пределах ограниченного объема -рэтлеры ("rattler"). Такие рэтлеры будут эффективно рассеивать фононы, понижая теплопроводность, но не окажут существенного влияния на электропроводность, которая будет обеспечиваться ковалентно-связанным каркасом с малой полярностью химических связей.
Ярким представителем концепции ФСЭК (фонон-ное стекло - электронный кристалл) является класс химических соединений - наполненные скуттеруди-ты [3-5]. Название скуттерудит пошло от местности в Норвегии - Скуттеруд, где интенсивно добывался минерал на основе C0AS3. В кристаллической структуре скуттерудита атомы кобальта образуют примитивную кубическую упаковку, а атомы мышьяка, объединяясь в квадраты анионов As^-, занимают позиции в шести из восьми октантов. Два октанта в
^ e-mail: gippiusephys.msu.ru
кристаллической структуре скуттерудита оказываются вакантными, однако существует семейство соединений, в котором эти октанты заселены крупными катионами электроположительных металлов [5, 6] (рис.1). Такие соединения описываются общей формулой МТ4Х12, где М - щелочной, щелочноземельный, редкоземельный металл, индий или олово, Т -переходный металл 8 или 9-й группы, а X - фосфор, мышьяк или сурьма. За ними закрепилось название "наполненные скуттерудиты" ("filled skutterudites"), а катионы называют "наполнителями" или "гостевыми атомами" ("guest atom").
В данной работе проведены ab-initio расчеты, измерен полный спектр ЯКР Sb в CaFe4Sbi2, проанализирована вся совокупность полученных авторами ранее данных ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) экспериментов в LaFe4Sbi2 и \aF<>,Sb|L> [7, 8] и предложена концепция частичного статического смещения гостевого атома в наполненных скуттерудитах LaFe4Sbi2 и CaFe4Sbi2-
2. Особенности кристаллической структуры наполненных скуттерудитов. Длина ребра каждого октанта в кристаллической структуре наполненных скуттерудитов равна а/2 и составляет величину и 4.0 4- 4.7 А для разных соединений. Это достаточно большой размер, чтобы гостевые атомы "чувствовали себя свободно". О слабой связи гостевых атомов с решеткой свидетельствуют большие параметры теплового атомного смещения при ком-
(а)
Рис.1. Структура наполненного скуттерудита МТ4Х12 [5]. Пространственная группа 1тЗ. М (большие кружки) = лантаноиды, щелочные, щелочноземельные металлы, 1п, Бп (0, 0, 0), Т (средние кружки) = Ре, Ии, Об, Со, Ш1, 1г (0.25, 0.25, 0.25), X (маленькие кружки) = Р, Ав, ЯЬ (и 0.35, и 0.16, 0)
натной температуре. Этот параметр характеризует среднеквадратичное смещение атомов относительно положения равновесия, связанное с тепловыми колебаниями. Очевидно, что для атомов, слабее связан-
ных с решеткой, параметр атомного смещения будет больше.
Например, для ЬаГв43Ь12 параметр изотропного теплового смещения атома лантана В^а = 1.30 А2 при комнатной температуре [6]. Для МаГв48Ь12 параметр изотропного смещения Ма равен В^а, = 1.74 А2 по данным рентгеновской дифракции и В^а, = 3.24 А2 -по данным дифракции нейтронов при комнатной температуре [9]. Это в 5-10 раз больше, чем такой же параметр у атомов "каркаса" (Ге, БЬ) [6, 9], поэтому наполненные скуттерудиты являются хорошими фононными стеклами. Действительно, в их кристаллической структуре существуют полости значительного размера (и а/2 А), в которых размещаются атомы рэтлеры ("гостевые" атомы). Рассеяние рэтлера-ми фононов обеспечивает низкую теплопроводность [3-5].
При детальном исследовании дифракции рентгеновских лучей и рассеяния нейтронов в наполненных скуттерудитах был замечен очень интересный факт -параметр атомного смещения ведет себя необычно: при понижении температуры значение данного параметра выходит на константу, отличную от нуля. Появились предположения о статическом смещении гостевого атома из центра [10, 11].
3. Методика эксперимента и образцы. Эксперименты по ЯКР проводились на когерентно-импульсном спектрометре методом интегрирования спинового эха с пошаговым прохождением частотного диапазона. Поликристаллические однофазные образцы МаГв48Ь12 и СаГв48Ь12 были синтезированы и охарактеризованы в соответствии с [9]. Детали синтеза, химические и структурные параметры ЬаГв43Ь12 описаны в [12]. В результате детального изучения кристаллической структуры синтезированного ЬаГв43Ь12 было обнаружено до 10% вакансий в позиции гостевого атома (позиция (0,0,0) в пространственной группе 1т3) [13].
4. Спектры ЯМР 139Ьа в ЬаЕе48Ь12. Кроме рентгеноструктурных методов, смещение гостевого атома можно обнаружить ультразвуковыми исследованиями [14], а также методами ядерного резонанса. Для соединений ЬаГв43Ь12 и МаГв48Ь12 были проведены ЯМР исследования на ядрах 130Ьа и 23 Ма, соответственно [7], которые однозначно показывают существование двух неэквивалентных позиций ядра 130Ьа в соединении ЬаГв43Ь12 и одной неэквивалентной позиции ядра 23Ма в МаГв48Ь12 (рис.2). На рис.2а показан ЯМР спектр 130Ьа. Из графика видно, что при низкой температуре спектр лантана состоит из двух линий, что соответствует двум неэквивалентным позициям Ьа. Следует отметить, что
58
59
60
61
166 K 120
(Ь)
100
85
80
50 100 150 Т (К)
2 и >ё О
Ч-н ^
Й О 1—1 (М
72
КаБе48Ь12
_1_
29.5
30 30.5
31 31.5
32 32.5
Н (кОе)
Рис.2. ЯМР спектр 139Ьа в ЬаРе4ЗЬ12 (а) и 23Иа в МаРе43Ь12 (Ь) [7]. Кружками показаны экспериментальные данные. Сплошная линия - аппроксимация линий гауссовой функцией (Ь) или суммой двух гауссовых функций (а). На вставках - график зависимости химического сдвига от температуры, в ЬаРе43Ь12 отдельно для каждой линии
метод ЯМР(ЯКР) является локальным, то есть позволяет регистрировать локальные изменения в кристаллической и электронной структурах ближайшего окружения исследуемого ядра (например, смещение атомов). Причем, в отличие от рентгеноструктурно-го анализа, для этого не требуется дальнего порядка в смещении атомов. Поскольку характеристическое время измерения ЯМР 10 4- 100 мкс, существование двух линий ЯМР 130Ьа однозначно свидетельствует о наличии двух неэквивалентных позиций. При повышении температуры линии сближаются и при комнатной температуре становятся практически нераз-
личимыми. Для спектра натрия (рис.2Ь) наблюдается одна линия с четкой гауссовой структурой во всем измеренном диапазоне температур. Аналогичный эксперимент для СаГе48Ь12 невозможен, так как естественное содержание ЯМР-активного ядра 43Са чрезвычайно низкое - 0.135%.
5. Спектры ЯКР 121БЬ и 123БЬ в исследуемых соединениях. ЯКР спектр изучаемых скут-терудитов состоит из пяти линий (спектр СаГе48Ь12 представлен на рис.3). Три линии (щ, ь^, Vз) от"
30
^ (МЫ/)
Рис.3. ЯКР спектр 121ЯЬ и 123ЗЬ в СаРе4ЗЬ12. Частоты (1/1, 1/2, 1/3) соответствуют переходам ±3/2 О ±1/2, ±5/2 О ±3/2, ±7/2 О ±5/2
носятся к переходам ядра 123БЬ и две (щ, 1/2) - к переходам ядра 121БЬ. Более детальное рассмотрение выявляет существенную разницу в ЯКР спектрах сурьмы у данных скуттерудитов. В то время как в МаГе43Ь12 все линии ЯКР сурьмы узкие, в ЬаГе48Ь12 и СаГе48Ь12 (рис.4) линии гораздо более широкие и обладают дополнительными особенностями - сател-литной подструктурой, которая лучше всего видна на самом высокочастотном ЯКР переходе 1/2 ядра 121БЬ (рис.4).
6. Обсуждение результатов ЯМР и ЯКР.
Для объяснения наличия сателлитов у линий ЯКР переходов воспользуемся следующими соображениями: (1) частота квадрупольного перехода зависит от электронного окружения ядра - параметров градиента электрического поля (ГЭП); (И) для кристаллографически эквивалентных позиций ядра электронное окружение эквивалентно; (ш) в пространственной группе 1тЗ, характерной для скуттерудитов, имеется только одна кристаллографически неэквивалент-
Изменение симметрии пространственной группы при различных направлениях смещения гостевого атома в
наполненных скуттерудитах
Направление смещения Пространственная группа* Число позиций Sb Наполнение позиций
(0,0,0) 204 - Im3 1 12
(0,0,1) 44 - Imm2 5 4:2:2:2:2
(1,1,0) 8 - Cm 8 2:2:1:1:1:1:2:2
(1,1,1) 146 - R3 4 3:3:3:3
'Приведенные данные относятся только к смещению отдельного атома в пределах элементарной ячейки. Поскольку «50% атомов не смещается, пространственная группа кристалла в целом не меняется.
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 v - v2 (MHz)
Рис.4. Линии v2 ЯКР спектра 121Sb в LaFe4Sbi2, NaFe4Sbi2 и CaFe4Sbi2. Для спектра каждого соединения частотная ось сдвинута на значение V2 этого соединения. На графике представлена ос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.