ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2008, том 82, № 11, с. 2179-2180
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.1:536.758:54-145.11:669.017.111:669.21:669.3
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА МАЛОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСПЛАВОВ ЗОЛОТА В МЕДИ
© 2008 г. Л. А. Большое, В. И. Богданов, В. А. Горбунов
Вологодский государственный технический университет E-mail: lbolshov@mail.ru Поступила в редакцию 28.01.2008 г.
В рамках решеточной модели раствора с помощью статистической теории малоконцентрирован-
Au
ных сплавов оценены значения вагнеровского параметра взаимодействия eAu и энтальпийного параметра первого порядка nAU в жидких сплавах системы Cu-Au при температуре 1550 К. При этом использованы значения потенциала h сближения двух атомов золота в ГЦК-решетке меди. Уста-
Au
новлено, что теоретическое значение параметра eAu = 3.2 удовлетворительно согласуется с экспериментальным (eAU = 3.7); для энтальпийного параметра теоретическое значение согласуется с экспериментальным лишь по знаку и по порядку величины.
Термодинамические свойства жидких сплавов представляют большой интерес для теории металлургических процессов. Уже более полувека ведутся интенсивные экспериментальные исследования термодинамики жидких бинарных сплавов. К началу 70-х годов прошлого века был накоплен значительный экспериментальный материал по этому вопросу [1]. С середины прошлого века начала развиваться термодинамика малоконцентрированных бинарных и многокомпонентных сплавов [2]. В [3] введено основное разложение термодинамики малоконцентрированных сплавов. Подробное изложение этих вопросов имеется в работе [4].
Рассмотрим малоконцентрированный бинарный раствор примеси 2 в растворителе 1. Пусть с -концентрация примеси, выраженная в мольных долях, - избыточный химический потенциал
примеси в сплаве, НЕ - избыточная парциальная энтальпия примеси. Тогда для достаточно малых концентраций примеси из основного разложения термодинамики малоконцентрированных сплавов следует выражение:
^/ЯТ = 1п у ° + е22) с, (1)
где Я - универсальная газовая постоянная, Г - абсолютная температура, у ° - начальное значение
коэффициента активности примеси, е22) - вагне-ровский параметр взаимодействия [2]. Аналогично выражению (1) имеем:
НЕ2 = А Н ° + п22) с,
где АН° - парциальная энтальпия растворения примеси в растворителе при образовании бесконечно разбавленного раствора, п22) - энтальпий-ный параметр первого порядка [4].
Статистическая термодинамика малоконцентрированных бинарных твердых растворов замещения в настоящее время уже получила достаточное развитие. Пусть Нг - потенциал сближения двух атомов примеси в решетке растворителя, т.е. обратимая работа, которую необходимо затратить, чтобы сблизить два атома примеси в решетке, первоначально удаленные на бесконечное расстояние друг от друга, до состояния, когда один из этих атомов окажется в г-й координационной сфере другого, а освободившиеся узлы решетки окажутся заполненными атомами растворителя. Введем величины [5]
£; = 1-ехр (-Н;/квТ), (2)
и
П; = -ЯГ( 1- £;) 1п( 1- £;), (3)
где кв - постоянная Больцмана. Тогда, согласно статистической теории малоконцентрированных сплавов [5],
е22) = I ^ е;, (4)
г = 1
где - координационное число для г-й координатной сферы решетки. Сумма при этом берется по всем координационным сферам решетки, исключая координационную сферу нулевого радиуса.
2179
12*
2180
БОЛЬШОВ и др.
Парный потенциал сближения атомов золота в ГЦК-решетке меди - число Авогадро) [5]
i Zi NAhi, кДж/моль
1 12 10.607
2 6 -2.401
3 24 -0.853
4 12 -0.658
5 24 -1.540
6 8 0.757
7 48 0.595
8 6 -0.113
9a 12 0.017
96 24 -0.257
Принимая, что потенциал Н, не зависит от температуры, на основании уравнения Гиббса-Гельм-гольца получаем [5]:
42
= X Zi п
(5)
i = 1
В работе [5] формулы (2)-(5) применены к малоконцентрированным бинарным растворам золота в ГЦК-решетке меди при 800 К. При этом учтено межатомное взаимодействие в десяти ближайших координационных сферах. Значения потенциала hi получены в [5] экстраполяцией на нулевую концентрацию золота имеющихся в литературе данных метода диффузного рассеяния рентгеновских лучей монокристаллами сплавов CuAu, Cu3Au и Cu0.9Au01. Эти значения отражены в таблице. В этой же таблице приведены значения координационных чисел zi ГЦК-решетки. Теоретические результаты eA^ = 1.7 и = -39.1 кДж/моль оказались в удовлетворительном согласии с экспериментальными оценками eAU = 11 ± 10 и nAü = -31.2 ±
± 10.0 кДж/моль, найденными в [5] по данным работы [1].
Целью настоящей работы является аналогичный расчет в рамках решеточной модели раствора для малоконцентрированных бинарных расплавов золота в меди при температуре 1550 К. При этом в качестве модельной выбрана ГЦК-ре-шетка, а в качестве модельного потенциала Н, -потенциал из таблицы.
Результаты теоретического расчета по формулам (2)-(5) следующие: е^ = 3.2 и Па!! = = 11.0 кДж/моль. Экспериментальные значения этих параметров, оцененные в настоящей работе методом численного дифференцирования по данным работы [1], составляют е^ = 3.7 и пАи = = 46.3 кДж/моль. При этом порядок величины экспериментальной неопределенности можно считать таким же, как и для кристаллических сплавов. Отсюда следует, что теоретическое и эксперимен-
Аи
тальное значения параметра еАи в расплавах системы Си-Аи удовлетворительно согласуются между собой. Однако соответствующие значения
Аи
для энтальпийного параметра пАи согласуются между собой лишь качественно, а именно лишь по знаку и по порядку величины. Это, возможно, связано с грубостью решеточной модели расплавов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hultgren R, Desai P.D, Hawkins D.T. et al. Selected Values of Thermodynamic Properties of Binary Alloys. Metals Park. Ohio: ASFM, 1973. 1435 p.
2. Вагнер К. Термодинамика сплавов. М.: Металлур-гиздат, 1957. 179 с.
3. Lupis C.H.P., Elliott J.F. // Acta Metallurgica. 1966. V. 14. № 4. P. 529.
4. Люпис К. Химическая термодинамика материалов. М.: Металлургия, 1989. 504 с.
5. Большое Л.А. // Физика металлов и металловедение. 2006. Т. 102. № 4. С. 373.
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 82 < 11 2008
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.