ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2009, том 43, № 3, с. 295-302
УДК 541.123
СТАТИСТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДАННЫХ О ДИАГРАММАХ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ РАЗЛИЧНЫХ ТОПОЛОГИЧЕСКИХ ТИПОВ
© 2009 г. С. А. Решетов
Московская государственная академия тонкой химической технологии
им. М.В. Ломоносова nsreshet@rol.ru
Поступила в редакцию 20.03.2008 г.; после доработки 17.11.2008 г.
Для 8071 трехкомпонентной смеси определены топологические типы диаграмм фазового равновесия жидкость - пар, выявлены количества различных топологических типов. Проведен статистический анализ полученного множества диаграмм по типам, количеству и виду азеотропов, по типам особых точек.
Определение структуры диаграмм фазового равновесия жидкость-пар и классификация топологических типов таких диаграмм являются ключом к анализу процесса непрерывной ректификации азео-тропных смесей.
Вопрос о термодинамической классификации диаграмм фазового равновесия жидкость-пар трех-компонентных смесей и ее топологической интерпретации имеет давнюю историю. Гуриков Ю.В. впервые сформулировал правило азеотропии для трехкомпонентных смесей и на его основе построил первую их классификацию [1]. В [2] Серафимов Л.А. дополнил эту классификацию новыми типами и установил 26 топологических классов для рассматриваемых диаграмм. В [3] классификация тройных смесей была расширена за счет учета возможности существования диаграмм антиподов. Эта классификация включает 49 типов тройных диаграмм фазового равновесия жидкость-пар. Несколько позже была построена более детальная классификация фазовых диаграмм, в которой учли возможное соотношение температур кипения чистых компонентов [4]. В последнюю классификацию включены 113 вариантов диаграмм. Отметим, что все эти варианты соответствуют тем или иным топологическим типам, представленным в классификациях [2] и [3] и не являются оригинальными. Для удобства дальнейшего анализа на рис. 1 приведены все 49 типов диаграмм фазового равновесия жидкость-пар, входящие в классификации [2] и [3]. На рис. 1 диаграммы сгруппированы таким образом, чтобы диаграммы антиподы находились рядом.
Все классифицированные в [2-4] диаграммы термодинамически и топологически реализуемы, тем не менее, частота их наличия в природе отнюдь не одинакова. Трехкомпонентные смеси, имеющие фазовые диаграммы ряда типов, не найдены экспериментально до сих пор. Это привело к тому, что ав-
торы [5-9] высказывали сомнение в физической реализуемости ряда типов классифицированных диаграмм, а некоторые авторы [10-12] попытались дать этому обоснование. В [10-12] к числу физически не реализующихся диаграмм отнесены диаграммы типов 2а, 2б, 6а, 66, 13, 14, 16а, 166, 256, 27а, 276, 29, 32а, 326, 33, 386. К ограниченно реализующимся отнесены диаграммы типов 17 и 18, 25а и 38а, 26 и 31, 28 и 34, 29 и 33 по [3]. По мнению авторов [1012], для этого существуют следующие причины: среди исследованных экспериментально трехкомпонентных смесей, смеси с диаграммами перечисленных выше типов отсутствуют; не реализующиеся диаграммы не описываются уравнением Вильсона [13]; бифуркационный анализ возможностей сопряжения особых точек фазовых диаграмм не позволяет переходы из диаграмм физически реализующихся в не реализующиеся. В [14-16] была показана некорректность приведенных в [10-12] аргументов. Во-первых, существуют реальные смеси, имеющие топологические типы якобы не реализующихся диаграмм; во-вторых, диаграммы всех топологических типов были смоделированы с помощью уравнения Вильсона [15]; в-третьих, в [14] показано, что теоретический анализ [12] ошибочен. В целом, можно согласиться с мнением авторов работы [17], которые утверждают, что "невозможно в принципе установить то, что некоторые классы тройных смесей не могут существовать в природе или они "физически маловероятны" т.к. все эти структуры термодинамически и топологически возможны". Отметим, что все попытки доказать обратное оказались несостоятельными.
Целью настоящей работы было определить топологические типы исследованных к настоящему времени диаграмм фазового равновесия жидкость-пар трехкомпонентных смесей и провести статистический анализ полученного множества по типам,
(а)
15 17 18
Рис. 1. Типы диаграмм фазового равновесия жидкость-пар в соответствии с [3].
количеству и виду азеотропов, типам особых точек, определить соотношение диаграмм антиподов.
Известны несколько попыток проанализировать частоту появления фазовых диаграмм различных типов [2, 16, 17]. Первая была предпринята Серафи-
мовым Л. А. [2] и охватывала литературную информацию о 418 тройных азеотропных смесях, исследованных экспериментально. Вторая попытка предпринята в работах [16, 17]. Она основывалась на собранных к тому времени автором настоящей ста-
(б)
27а
32а 23
Рис. 1. Продолжение.
36
тьи данных о 1609 тройных смесях (1365 азеотроп-ны), исследованных в основном экспериментально.
В настоящей работе основными источниками информации при определении типа диаграммы фазо-
вого равновесия жидкость-пар трехкомпонентных смесей являлись литературные экспериментальные данные о фазовом равновесии жидкость-пар и азео-тропии в трехкомпонентных смесях и их бинарных
(в)
256
386
30
35
Рис. 1. Окончание.
составляющих (около 25%); литературные данные о результатах расчета фазового равновесия жидкость-пар и азеотропии в трехкомпонентных смесях и их бинарных составляющих (около 5%); проведенное автором настоящей работы моделирование фазового равновесия жидкость-пар и азеотропии в трехкомпонентных смесях и их бинарных составляющих по литературным экспериментальным данным для бинарных составляющих (около 70%).
Определение типов диаграмм и исследование частоты появления диаграмм фазового равновесия того или иного типа проведено для 8536 трехкомпонентных смесей, при этом рассматривались только диаграммы, исследованные в изобарических условиях. Классификационный тип был определен для 8071 смеси (таблица). Отметим, что в работе в качестве базовой использовалась классификация [3].
Для моделирования фазового равновесия жидкость-пар было использовано уравнение Вильсона [13] для гомогенных смесей и уравнения NRTL и LEMF [18, 19] для гетерогенных смесей. При моделировании использовались бинарные системы, адекватно описанные этими уравнениями. Собранные данные о тройных диаграммах и их типах содержатся в банке данных по физико-химическим свойствам компонентов и их смесей RSA DB [20].
Среди систем, классификационный тип которых удалось определить в рамках данного исследования, имеются диаграммы 31 топологического типа. Из общего числа 8071 системы 1823 - зеотропны (22.59%), а 6248 - азеотропны (77.41%). Попробуем сделать некоторые группировки данных, приведенных в таблице. Расположим диаграммы по типам в порядке убывания их количества среди исследованных диаграмм. Тип 11а (2263 диаграммы или 28.04%), тип 1 (1823 диаграммы или 22.59%), тип 3a
(1248 диаграмм или 15.46%), тип 4 (793 диаграммы или 9.83%), тип 23 (708 диаграмм или 8.77%), тип 24 (303 диаграммы или 3.75%), тип 10 (116 диаграмм или 1.44%), тип 30 (100 диаграмм или 1.24%). Вклад остальных диаграмм составляет менее чем по 1.2%. Легко заметить, что сумма числа диаграмм трех первых типов в этом списке дает почти две третьих общего количества диаграмм, сумма первых четырех - более трех четвертей, сумма шести первых -более 91%.
Из общего числа систем в 1158 содержится тройной азеотроп (14.35% от числа систем, для которых определен тип), в 5090 системах имеются только бинарные азеотропы, а тройного азеотропа нет (63.07%) (см. рис. 2). Среди тройных систем количество систем, содержащих тройной азеотроп и один бинарный азеотроп, составляет 62 (0.77%), тройной и два бинарных - 280 (3.47%), тройной и три бинарных - 816 (10.11%), т.е. с ростом числа бинарных азеотропов в тройной системе вероятность наличия в системе тройного азеотропа существенно возрастает. Определенный интерес представляет соотношение числа систем, содержащих тройные азеотропы различных типов. Это соотношение для систем с особыми точками типа неустойчивый узел (п33), седло (я33) и устойчивый узел (м33) составляет 824 : 329 : 5. Следует отметить, что существование смесей, имеющих диаграммы с тройным азеотропом типа м33, требует тщательной экспериментальной проверки.
Среди систем, не содержащих тройной азеотроп, количество систем с одним бинарным азеотропом составляет 2305 (28.56%), с двумя бинарными азео-тропами - 2435 (30.17%), с тремя бинарными азео-тропами - 350 (4.34%). Среди систем с тройным азеотропом и одним бинарным азеотропом отноше-
Статистика для диаграмм фазового равновесия различных типов
Класс диаграммы Тип диаграммы по [2] Тип диаграммы по [3] Типы особых точек бинарных и тройных азеотропов % X
0.0 1 - 22.59 1823
1.0 1а 3а «22 15.46 1248
7а и22 1.13 91
1Ь 3Ь «22 1.16 94
7Ь и22 0.05 4
2 4 «22 9.83 793
8 и22 0.93 75
1.1 1а 2а «22 + «33 - -
6а и22 + и33 0.01 1 ?
1Ь 2Ь «22 + «33 - -
6Ь и22 + и33 - -
2 5 «22 + ^33 0.58 47
9 и22 + 533 0.17 14
2.0 1 15 «22 + и22 0.58 47
2а 17 «22 + и22 0.1 8
18 и22 + «22 0.1 8
2Ь 11а «22 + «22 28.04 2263
21а и22 + и22 0.37 30
2с 11Ь «22 + «22 0.93 75
21Ь и22 + и22 0.05 4
2.1 1 13 «22 + и22 + «33 - -
14 и22 + «22 + и33 - -
2а 16а «22 + и22 + «33 - -
16Ь и22 + «22 + и33 - -
2Ь 10 «22 + «22 + «33 1.44 116
20 и22 + и22 + и33 0.02 2
3а 19 «22 + и22 + 533 0.93 75
3Ь 12 «22 + «22 + ^33 1.05 85
22 и22 + и22 + 533 0.02 2
3.0 1а 29 «22 + «22 + «22 0.02 2
33 и22 + и22 + и22 - -
1Ь 28 «22 + «22 + и22 0.46 37
34 и22 + и22 + «22 0.1 8
2 24 «22 + «22 + «22 3.75 303
37 и22 + и22 + и22 - -
3.1 1а 27Ь «22 + «22 + и22 + «33 - -
32Ь и22 + и22 + «22 + и33 - -
1Ь 26 «22 + «22 + и22 + «33 - -
31 и22 + и22 + «22 + и33 0.02 2
1с 27а «22 + «22 + и22 + «33 - -
32а и22 + и22 + «22 + и33 - -
2 23 «22 + «22 + «22 + «33 8.77 708
36 и22 + и22 + и22 + и33 - -
3а 25а «22 + «22 + «22 + 533 0.06 5
38а и22 + и22 + и22 + 533 - -
3Ь 25Ь «22 + «22 + «22 + ^33 - -
38Ь и22 + и22 + и22 + 533 - -
4 30
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.