ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 3, с. 294-307
УДК 541.123
СТАТИСТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВИДОВ ДИАГРАММ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ С БИНАРНЫМИ И ТРОЙНЫМИ АЗЕОТРОПАМИ © 2010 г. С. А. Решетов, С. В. Кравченко
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
nsreshet@yandex.ru Поступила в редакцию 24.12.2008 г.; после доработки 18.03.2009 г.
Определены виды диаграмм областей К-упорядоченности для 3962 трехкомпонентных смесей, содержащих только бинарные азеотропы, и для 402 трехкомпонентных смесей, содержащих тройные азеотропы. Определено количество диаграмм каждого вида и видов, имеющих общие признаки, проведен статистический анализ полученного множества диаграмм по типам, количеству и виду азеотропов, типам особых точек.
ВВЕДЕНИЕ
Настоящая работа посвящена статистическому анализу видов диаграмм фазового равновесия жидкость-пар трехкомпонентных азеотропных смесей. В соответствии с [1] к таким диаграммам, для смесей только с бинарными азеотропами, относятся диаграммы-антиподы типов 3а и 7а, 3б и 7б, 4 и 8, 11а и 21а, 11б и 21б, 17 и 18, 24 и 37, 28 и 34, 29 и 33 и диаграмма типа 15. Смеси, содержащие бинарные и тройные азеотропы, в соответствии с [1], могут иметь диаграммы-антиподы типов 2а и 6а, 2б и 6б, 5 и 9, 13 и 14, 16а и 16б, 10 и 20, 12 и 22, 23 и 36, 26 и 31, 27а и 32а, 27б и 32б, 25а и 38а, 25б и 38б, 30 и 35, и диаграмму типа 19. Все классифицированные диаграммы термодинамически и топологически реализуемы, тем не менее, частота их наличия в природе отнюдь не одинакова. Фазовые диаграммы ряда типов не найдены экспериментально до сих пор.
В настоящей работе сделана попытка определить, насколько часто встречаются те или иные виды диаграмм фазового равновесия жидкость-пар среди диаграмм трехкомпонентных азеотропных смесей, исследованных как экспериментальным, так и расчетным путем. Концентрационный симплекс таких смесей при наличии перегиба на линиях сопряженных нод-ренод состоит, по меньшей мере, из двух областей, имеющих различную ранжировку коэффициентов фазового равновесия — К, где I — номер компонента. Область концентрационного симплекса, в которой порядок убывания К остается неизменным, была названа [2] областью К-упорядочен-ности. Области К-упорядоченности отделены одна от другой единичными а-линиями, в каждой точке которых
а„ = К/К =1, I ф ].
Исследования непрерывной ректификации [3-6] показали, что структуру единичных а-линий (структуру областей К-упорядоченности) необходимо учитывать при установлении множества возможных схем и продуктов ректификационного разделения. Различные варианты структуры областей К-упоря-доченности в рамках одного типа диаграммы мы называем различными видами этой диаграммы. Основные принципы классификации и собственно первая классификация диаграмм с единичными а-линиями приведены в [7]. Используемая в настоящей работе классификация видов диаграмм приведена в [8—11].
Ранее нами опубликованы данные о статистике типов диаграмм фазового равновесия жидкость-пар для трехкомпонентных смесей [12] и видов диаграмм зеотропных смесей [13].
В настоящее время нами исследованы на вид диаграммы 5657 трехкомпонентных смесей. Из них систем только с бинарными азеотропами 3962 или 70.03%, систем с тройным азеотропом 402 или 7.11%.
Основными источниками информации при определении вида диаграммы фазового равновесия жидкость-пар трехкомпонентных смесей в настоящей работе являлись:
Литературные экспериментальные данные о фазовом равновесии жидкость-пар и азеотропии в трехкомпонентных смесях и их бинарных составляющих (около 25%).
Литературные данные о результатах расчета фазового равновесия жидкость-пар и азеотропии в трехкомпонентных смесях и их бинарных составляющих (около 5%).
Проведенное авторами настоящей работы моделирование фазового равновесия жидкость-пар и азеотропии в трехкомпонентных смесях и их бинарных составляющих по литературным эксперимен-
3a
7a
2 1
2 1
1
1в 1с
Рис. 1. Виды диаграмм фазового равновесия жидкость-пар трехкомпонентных смесей типа 3а и 7а.
тальным данным для бинарных составляющих (около 70%).
В качестве моделирующих уравнений использовались уравнение Вильсона [14] для гомогенных смесей и уравнения NRTL и LEMF [15, 16] — для гетерогенных. Для моделирования использовались только бинарные системы с достаточно хорошим качеством описания данных. Собранные данные о тройных диаграммах содержатся в поддерживаемом авторами банке данных по физико-химическим свойствам компонентов и их смесей RSA DB [17, 18]. Банк данных содержит всю совокупность, опубликованных к настоящему времени, экспериментальных и расчетных данных о фазовых равновесиях жидкость-пар и жидкость-жидкость, азеотропии, свойствах чистых веществ. В банке данных содержится информация о параметрах уравнений локальных составов [14—16], об азеотропных свойствах и топологических типах диаграмм тройных смесей [1].
Диаграммы фазового равновесия трехкомпо-нентных смесей могут иметь, как правило, несколько термодинамически непротиворечивых видов, как в случае единственности единичной щ-линии в симплексе, так и в случае диаграмм с несколькими
такими линиями (с одинаковым индексом) в концентрационном симплексе.
ДИАГРАММЫ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ ТОЛЬКО С БИНАРНЫМИ АЗЕОТРОПАМИ
Диаграммы типа 3а и 7а. Среди 5657 трехкомпонентных смесей, для которых был определен вид диаграммы фазового равновесия, диаграмм-антиподов типа 3а и 7а выявлено 907 (16.03%) и 74 (1.31%), соответственно. Для диаграмм этих типов было выявлено существование пяти различных видов (рис. 1). Практически все диаграммы имеют вид 1 (таблица). Среди диаграмм типа 3а вид 1 имеют 95.3% диаграмм, среди диаграмм типа 7а — 100%. Для диаграммы типа 3а найдено два вида диаграмм с двумя единичными а-- — линиями с одинаковым индексом (виды 1а и 1в) и один вид с тремя единичными а- — линиями с одинаковым индексом (вид 1с).
Диаграммы типа 3б и 7б. Среди исследованных диаграмм трехкомпонентных смесей, диаграмм-антиподов типа 3б и 7б выявлено 49 (0.87%) и 1 (0.02%), соответственно. Было выявлено существование диаграмм трех видов (рис. 2), в том числе
3
3
3
A
3
3
Таблица. Распределение диаграмм фазового равновесия различных топологических типов по видам
Типы диаграмм Виды диаграмм Количество диаграмм для первого антипода % от общего количества Количество диаграмм для второго антипода % от общего количества
3а и 7а 1 864 15.273 74 1.308
2 1 0.018
1а 29 0.513
1в 11 0.194
1с 2 0.035
3б и 7б 1 46 0.813 1 0.018
2 2 0.035
1аа 1 0.018
4 и 8 1 425 7.513 35 0.619
2 20 0.354 1 0.018
3 124 2.192 14 0.247
4 2 0.035 3 0.053
5 1 0.018
6 3 0.53
7 1 0.18
8 1 0.18
11 1 0.018
12 1 0.018
13 2 0.035
15 1 0.018
16 2 0.035
17 1 0.018
18 57 1.008 6 0.106
1а 4 0.071
1х 14 0.247
3а 1 0.018
5а 1 0.018
15 1 23 0.407
17 и 18 1 2 0.035 1 0.018
1а 2 0.035
11а и 21а 1 365 6.452 3 0.053
2 1263 22.326 15 0.265
3 124 2.192 1 0.018
7 202 3.571
8 5 0.88
9 6 0Л06
10 1 0.018
11 2 0.035
1а 17 0.301
2а 3 0.053
1в 1 0.018
Таблица. Окончание
Типы диаграмм Виды диаграмм Количество диаграмм для первого антипода % от общего количества Количество диаграмм для второго антипода % от общего количества
1х 2 0.035
2в 1 0.018
3в 2 0.035
в 1 0.018
11б 1 63 1.114
1а 1 0.018
24 1 174 3.076
1а 3 0.053
1в 5 0.088
1х 2 0.035
28 и 34 1 25 0.442 4 0.071
1а 1 0.018
1в 2 0.035
5 1 27 0.477
3 4 0.71
4 3 0.53
3а 1 0.018
4а 1 0.018
6а 1 1 0.018
10 2 1 0.18
3 5 0.088
4 31 0.548
4а 1 0.018
12 и 22 1 58 1.025 1 0.018
2 10 0Л77
1а 3 0.053
2а 2 0.035
1х 2 0.035
19 1 10 0.77
2 15 0.265
3 3 0.53
4 1 0.18
23 1 17 0.01
2 151 2.669
1а 1 0.018
2а 4 0.071
31 1 2 0.018
25а 1 2 0.018
30 и 35 1 46 0.813 1 0.018
£ 4196 74.174 168 2.970
ЕЕ 4364 77.144
1аа
Рис. 2. Виды диаграмм фазового равновесия жидкость-пар трехкомпонентных смесей типа 3б и 7б.
одного с двумя единичными а^ — линиями с одинаковым индексом (вид 1аа).
Диаграммы типа 4 и 8. Диаграмм-антиподов типов 4 и 8 найдено 658 (11.63%) и 63 (1.11%), соответственно. Было выявлено существование диаграмм 19 видов (рис. 3), в том числе четырех с двумя единичными а- — линиями с одинаковым индексом (виды 1а, 1х, 3а, 5а). Отметим, что на диаграмме вида 1х двусторонняя единичная линия а12 пересекает разделяющую линию 3—12.
Диаграмма типа 15. У такой диаграммы нет диаграммы-антипода. Для 23 (0.41%) диаграмм типа 15 удалось определить вид. Все диаграммы имеют вид 1 (рис. 4).
Диаграммы типа 17 и 18. Среди диаграмм, для которых был определен вид, диаграмм антиподов типа 17 и 18 выявлено 2 (0.04%) и 3 (0.05%), соответственно. Обе диаграммы типа 17 имеют вид 1, как и одна из диаграмм типа 18. Две диаграммы типа 18 имеют вид 1а и содержат по две единичные а- — линии с одинаковым индексом (рис. 5).
Диаграммы типа 11а и 21а. Диаграммы-антиподы, имеющие типы 11а и 21а, является самыми распространенными. Вид был определен для 1883 (33.29%) диаграмм типа 11а и 19 (0.34%) диаграмм типа 21а. Число определенных видов составляет 15 (рис. 6), в том числе 7 видов содержат по две единичные а- — линии с одинаковым индексом (виды 1а, 2а, в, 1в, 2в, 3в, 1х). На диаграмме вида 1х двусторонняя единичная линия а13 пересекает разделяющую линию 12—13.
Диаграмма типа 11б. Антиподом для диаграммы типа 11б является диаграмма типа 21б. Среди диаграмм, для которых определялся вид, она не была
обнаружена. Для смесей с диаграммой типа 11б вид был определен для 64 (1.14%). Подавляющее большинство составляют диаграммы вида 1 (63). Выявлена одна диаграмма вида 1а с двумя единичными а- — линиями с одинаковым индексом (рис. 7).
Диаграмма типа 24. Антиподом для диаграммы типа 24 является диаграмма типа 37. Среди диаграмм, для которых был определен вид, она не была обнаружена. Вид удалось определить для 184 (3.25%) диаграмм типа 24. 174 диагра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.