научная статья по теме СТАТИСТИКА ДИАГРАММ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ–ПАР ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «СТАТИСТИКА ДИАГРАММ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ–ПАР ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ»

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 4, с. 476-478

УДК 541.123

СТАТИСТИКА ДИАГРАММ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ

© 2007 г. С. А. Решетов, С. В. Кравченко

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Московский государственный университет инженерной экологии

nsreshet@rol.ru Поступила в редакцию 03.10.2006 г.

Вопрос о термодинамической классификации диаграмм фазового равновесия жидкость-пар трехкомпонентных смесей и ее топологической интерпретации имеет давнюю историю. Ю.В. Гу-риков впервые сформулировал правило азеотро-пии для трехкомпонентных смесей и на его основе построил первую их классификацию[1]. Дополнил эту классификацию новыми типами и установил 26 топологических классов для рассматриваемых диаграмм Л.А. Серафимов [2]. Классификация тройных смесей с учетом возможности существования диаграмм антиподов приведена в работе [3]. Эта классификация включает 49 типов тройных диаграмм фазового равновесия жидкость-пар. Несколько позже была построена более детальная классификация фазовых диаграмм, в которой учли возможное соотношение температур кипения компонентов [4]. В эту классификацию включены 113 диаграмм, и все они представлены в классификациях [2] и [3].

Настоящая работа посвящена статистике диаграмм фазового равновесия жидкость-пар трехкомпонентных смесей различных типов. Все классифицированные диаграммы термодинамически и топологически реализуемы, тем не менее, частота их наличия в природе отнюдь не одинакова. Фазовые диаграммы некоторых типов не найдены экспериментально до сих пор.

Известны несколько попыток проанализировать частоту появления фазовых диаграмм различных типов [2, 5, 6]: первая - охватывала литературную информацию о 418 тройных азеотроп-ных смесях исследованных экспериментально [2], вторая - предпринята в работах [5, 6] и основывалась на собранных к тому времени, одним из авторов настоящей статьи, данных о 1609 тройных смесях (1365 азеотропные), изученных в основном экспериментально.

В настоящей работе исследуется частота появления различных видов фазовых диаграмм трехкомпонентных зеотропных смесей. Концентрационный симплекс таких смесей при наличии пере-

гиба на линиях сопряженных нод-ренод состоит, по меньшей мере, из двух областей, имеющих различную ранжировку коэффициентов фазового равновесия К, где I - номер компонента. Область концентрационного симплекса, в которой порядок убывания К остается неизменным, была названа областью К-упорядоченности [7]. Эти области отделены одна от другой единичными а-лини-ями, в каждой точке которых

ау = К/К = 1, / Ф у.

Исследования непрерывной ректификации [8-11] показали, что структуру единичных а-ли-ний, или структуру областей К-упорядоченности необходимо учитывать при установлении множества возможных схем и продуктов ректификационного разделения. Различные варианты структуры областей К-упорядоченности в рамках одного типа диаграммы называем различными видами этой диаграммы. Классификация видов диаграмм зеотропных смесей приведена в [7]. Диаграммы фазового равновесия трехкомпонентной зео-тропной смеси может иметь 33 вида различных расположений областей К-упорядоченности, при допущении, что единичная ау-линия в симплексе может быть только одна. Для ряда систем это допущение не соблюдается [12]. И хотя системы более чем с одной единичной а-линией с одинаковым индексом достаточно редки, отказываться от их учета было бы не верно.

В настоящее время авторы исследовали типы около 6400 трехкомпонентных систем, из них зеотропных 1350 (тип 1 по классификации [3]). Среди зеотропных систем вид определен для 788. Эти системы, исследовали экспериментально или расчетным путем. В собранные авторами данные включены как литературные об исследованных экспериментально трехкомпонентных смесях, так и о тройных смесях, смоделированных авторами с помощью уравнений локальных составов по экспериментальной информации о бинарных составляющих. В качестве моделирующих уравнений использовали уравнение Вильсона для го-

СТАТИСТИКА ДИАГРАММ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР

477

5 3

1 _

11

3

2 3

6 3

12

3

3 3

16

2

17

3

123 ->

18

19

27

4a

Виды диаграмм областей .-упорядоченности трехкомпонентных зеотропных смесей: а^ и агу - односторонняя и двусторонняя единичные а-линии; 123, 132, 213, ... - индексы областей .-упорядоченности.

3

3

3

3

2

2

2

1

1

1

3

3

3

2

2

2

1

1

1

3

2

2

2

2

1

1

1

1

могенных смесей [13] и уравнения NRTL и LEMF для гетерогенных [14, 15]. Для моделирования использовали только бинарные системы, адекватно списанные этими уравнениями. Собранные данные о тройных диаграммах и их типах содержатся в банке данных по физико-химическим свойствам компонентов и их смесей RSA DB [16].

На рисунке приведены виды диаграмм областей ^-упорядоченности, обнаруженные авторами; в таблице - данные о количестве диаграмм изученных видов.

Из 33 возможных видов найдены 15 (рис.). Определена и одна система с двумя одноиндекс-ными единичными аг:/-линиями (вид 4а, рис.). Из 788 диаграмм 224 имеют отклонение от С-образ-ного хода линий сопряженных нод-ренод, что составляет 28.426% от общего числа исследованных на вид диаграмм. Такое их значительное количество подтверждает необходимость проведения анализа этих диаграмм на нодное и ренодное разделения [17].

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ том 41 < 4 2007

478

РЕШЕТОВ, КРАВЧЕНКО

Распределение диаграмм областей .-упорядоченности по видам

Вид Общее количество Процент от общего количества

1 564 71.576

2 1 0.127

3 23 2.919

4 89 11.294

5 2 0.254

6 10 1.269

7 87 11.041

8 2 0.254

11 1 0.127

12 2 0.254

16 2 0.254

17 1 0.127

17 1 0.127

19 1 0.127

27 1 0.127

4а 1 0.127

X 788 100

Практически все диаграммы областей .-упорядоченности можно свести к четырем видам. Это диаграммы вида 1 (71.576%), 3 (2.919%), 4 (11.294%) и 7 (11.041%); всего 96.827%. Определено 46 диаграмм с односторонними единичными а-линиями, что составляют 5.838% всех диаграмм зеотропных смесей исследованных на вид. Диаграмм более чем с одной единичной а-линией 12 или 1.523% - совсем не много. Определена одна диаграмма с тремя единичными а-линиями (вид 27).

Таким образом, можно отметить, что чем проще структура диаграммы, тем чаще она встречается.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гуриков Ю.В. Некоторые вопросы исследования структуры диаграмм двухфазного равновесия в тройных гомогенных растворах // Журн. физ. химии. 1958. Т. 32. № 9. С. 1980.

2. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. VII. Диаграммы для тройных смесей // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. С. 1021.

3. Жаров ВТ, Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л.: Химия. 1975. 240 с.

4. Matsuyama H, Nishimura H. Topological and Thermodynamic Classification of Ternary Vapor-Liquid Equilibria // J. Chem. Eng. Japan. 1977. V. 10. № 3. P. 181.

5. Hilmen E.K., Kiva V.N, Skogestad S. Topology of Ternary VLE Diagrams: Elementary Cells // AIChE J. 2002. V. 48. № 4. P. 752.

6. Kiva V.N, Hilmen E.K, Skogestad S. Azeotropic Phase Equilibrium Diagrams: A Survey // Ch. Eng. Sci. 2003. V. 58. P. 1903.

7. Жванецкий И.Б, Решетов С.А., Слученков В.Ю. Классификация областей К-упорядоченности на диаграмме дистилляционных линий тройной зео-тропной системы // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 7. C. 1944.

8. Петлюк Ф.Б, Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет. М.: Химия, 1983. 304 с.

9. Петлюк Ф.Б, Царанова Д.А, Исаев Б.А, Серафимов Л.А. Предварительный синтез и оценка возможных схем разделения азеотропных смесей // Теорет. основы хим. технологии. 1985. Т. 19. № 4. С. 514.

10. Кива В Н., Крейнина Л.А, Тимофеев В С. Системы с одним азеотропом и симметричной областью дистилляции. Черкассы, 1984. Деп. в ОНИИТЭ-хим. № 688хп-Д84.

11. Кива В Н., Крейнина Л.А, Тимофеев В С. Системы с одним азеотропом и асимметричной областью дистилляции. Черкассы, 1984. Деп. в ОНИИТЭхим. № 689хп-Д84.

12. Решетов С.А., Слученков В.Ю, Рыжова В С, Жванецкий И.Б. Диаграммы областей К-упорядоченности с произвольным числом единичных а-ли-ний // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 9. С. 2498.

13. Wilson G.M. Vapor-Liquid Equilibrium. XI. A New Expression for the Execess Three Energy of Mixing // JAChS. 1964. V. 86. № 2. P. 127.

14. Renon H.M, Prausnitz JM. Local Composition in Thermodynamic Excess Function for Liquid Mixtures // Amer. Ind. Eng. J. 1968. V. 14. № 1. P. 135.

15. Abrams D.S., Prausnitz J.M. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Ex-ecess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems // Amer. Ind. Eng. J. 1975. V. 21. № 1. P. 116.

16. Решетов С.А. Банк данных по физико-химическим свойствам компонентов и их смесей RSA DB. Сб. тр. конф. "Математические методы в технике и технологии. ММТТ-16". СПб. 2003. Т. 3. C. 66.

17. Решетов С.А. Непрерывная ректификация трех-компонентных смесей с C- и S-образным ходом линий сопряженных нод-ренод // Теорет. основы хим. технологии 2000. Т. 34. № 5. С. 514.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ том 41 < 4 2007

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»